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    計算機模擬技術(shù)在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用研究進展

    2020-08-17 07:07:52郭鵬坤李攀常春徐桂轉(zhuǎn)石曉華白凈方書起
    化工進展 2020年8期
    關(guān)鍵詞:生物質(zhì)纖維素動力學(xué)

    郭鵬坤,李攀,2,常春,3,徐桂轉(zhuǎn),石曉華,白凈,2,方書起,2

    (1 鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院,河南鄭州450001;2 河南省杰出外籍科學(xué)家工作室,河南鄭州450001;3 浙江大學(xué)生物質(zhì)化工教育部重點實驗室,浙江杭州310027;4 河南農(nóng)業(yè)大學(xué)機電工程學(xué)院,河南鄭州450002)

    生物質(zhì)可提供綠色、清潔的可再生能源。近年來,清潔生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展面臨的壓力越來越大,生物質(zhì)作為替代能源的重要性日益凸顯[1]。生物質(zhì)“變廢為寶”的概念引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。通過不同轉(zhuǎn)化方法可以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物燃料,如生物乙醇、生物柴油、丁醇等;生物質(zhì)基平臺化合物,如丁二酸、谷氨酸、乙酰丙酸、甘油、木糖醇等高附加值產(chǎn)品,已成為當(dāng)前研究的熱點課題。目前,關(guān)于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的研究缺少在大量試驗研究的基礎(chǔ)上結(jié)合試驗數(shù)據(jù)進一步的理論計算,通過對反應(yīng)機理的深入研究選擇生物質(zhì)轉(zhuǎn)化最優(yōu)的條件。為此,研究者們嘗試結(jié)合計算機模擬技術(shù),如流程模擬、分子模擬、條件優(yōu)化模擬等來強化對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的研究。與傳統(tǒng)試驗研究手段相比,計算機模擬是在計算機上實現(xiàn)虛擬的反應(yīng)過程,并不涉及實際裝置的變動,因此使其可以自由地在計算機上進行不同方案、工藝的分析,不僅可以節(jié)省時間,也可以節(jié)省操作費用;同時計算機模擬還可對經(jīng)濟效益、過程優(yōu)化、環(huán)境評價進行全面的分析和精確評估;并可對復(fù)雜過程的規(guī)劃、研發(fā)與開發(fā)及技術(shù)可靠性做出分析。此外,近年來隨著量子化學(xué)在理論計算中的廣泛應(yīng)用,研究者們可以從分子水平深入理解生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的本質(zhì),研究反應(yīng)的每一個基本步驟,進而找到反應(yīng)的路徑,找出影響反應(yīng)速率的關(guān)鍵點。因此計算機模擬技術(shù)在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。本文針對計算機模擬技術(shù)在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用,綜述了近年來計算機模擬技術(shù)在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用研究進展,為計算機模擬技術(shù)在該領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考借鑒。

    1 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化類型

    生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)主要有物理轉(zhuǎn)化技術(shù)、生物轉(zhuǎn)化技術(shù)、熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)。如圖1所示,最常見的物理轉(zhuǎn)化技術(shù)是通過壓力作用將松散、低熱值的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化壓縮成型獲得固態(tài)燃料;生物轉(zhuǎn)化技術(shù)主要是利用酶、細菌或微生物將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物燃料,例如,利用厭氧發(fā)酵和生物酶分別產(chǎn)生沼氣和乙醇;熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)主要是通過加熱和化學(xué)相互作用,將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料或其他高附加值化學(xué)品[2]。通過這些轉(zhuǎn)化方式,可以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為固體、液體或氣體等形式,用于固體燃料、氣體燃料和液體燃料,生產(chǎn)電力、化學(xué)品等[3],并對相關(guān)常用方式作簡單介紹。

    1.1 生物質(zhì)氣化

    圖1 生物質(zhì)主要轉(zhuǎn)化利用技術(shù)

    1.2 生物質(zhì)液化

    液化是將固體生物質(zhì)的大分子結(jié)構(gòu)分解成分子片段,以生成液體產(chǎn)物作為目標(biāo)[9]。液化過程涉及多種分解反應(yīng),如解聚、再聚合、醚鍵裂解、脫甲氧基化、氧化、異構(gòu)化、脫水、水解[10]。根據(jù)液化方式的不同可分為直接液化、間接液化[11]。其中熱解是最早研究的直接液化方法,根據(jù)原料在反應(yīng)器內(nèi)的升溫速率和停留時間,熱解可分為慢速熱解(升溫速率<10℃/s、停留時間>10s)、快速熱解(升溫速率>10~200℃/s、停留時間=0.5~10s)和閃速熱解(升溫速率=103~104℃/s、停留時間<0.5s)3種類型。這些產(chǎn)品的組分取決于多種因素,如生物質(zhì)類型、熱解溫度、升溫速率、停留時間等[12-13]。受升溫速率的影響,慢速熱解產(chǎn)物主要是固體半焦?fàn)?,快速熱解由于反?yīng)速度快、生物油收率相對較高,是目前的首選途徑[14]。除此之外,影響生物質(zhì)熱解的因素還有很多,如纖維素的聚合度和晶體形態(tài)、半纖維素的多糖和側(cè)枝,以及木質(zhì)素基本單元中的醚鍵等都是影響生物質(zhì)熱解反應(yīng)動力學(xué)、中間體演變、最終產(chǎn)物分布的主要因素[15]。研究發(fā)現(xiàn),在溫度略溫和(350~500℃)、停留時間較短的情況下,有利于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品,而較短的停留時間和較低的溫度則使生物質(zhì)主要轉(zhuǎn)化為木炭。表1總結(jié)了干木材慢速熱解和快速熱解的產(chǎn)品分布[16]。

    在液化初期,纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的大分子被分解成膠束狀的碎片,然后通過一系列反應(yīng)將這些碎片分解成較小的物質(zhì),例如脫水(除去H2O)、脫氫(除去H2)、脫氧(除去O2)、脫羧(除去CO2)以及脫氨(除去氨基酸)。這些化合物一旦形成,可以通過縮合、環(huán)化和聚合重新排列形成新的化合物。通過改變操作條件(溫度、停留時間)、添加催化劑和溶劑會改變上述反應(yīng)路徑,從而改變合成液體產(chǎn)品的組成[17-18]。Ma等[19]研究了使用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)作為可持續(xù)生產(chǎn)平臺分子原料的定向液化,結(jié)果表明通過定向液化和竹材生物質(zhì)的高效分餾,可以同時獲得單糖和芳香產(chǎn)物,其中單糖收率為40%,芳香產(chǎn)物收率為20%。

    表1 干木材慢速熱解和快速熱解的產(chǎn)品分布(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

    1.3 生物質(zhì)物理轉(zhuǎn)化

    物理轉(zhuǎn)化技術(shù)是通過壓力作用將松散、低熱值的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化壓縮成型獲得高能量密度的固態(tài)燃料,其步驟主要包括機械銑削、擠壓和輻射[20]。通過機械粉碎可以降低生物質(zhì)顆粒尺寸,對于經(jīng)過擠壓成型的生物質(zhì)而言,極大地縮減了原有體積,使其更加易于運輸和保存,而且所得產(chǎn)品可直接作為固態(tài)燃料使用,其品質(zhì)與中等煤炭相當(dāng),但與普通煤炭相比燃燒產(chǎn)生的煙霧更少;微波處理可以去除生物質(zhì)中的木質(zhì)素與半纖維素,對進一步的水解(特別是在堿液中)十分有利[21]。

    1.4 生物質(zhì)生物轉(zhuǎn)化

    生物轉(zhuǎn)化技術(shù)是利用酶、細菌或微生物將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物燃料,主要包括厭氧發(fā)酵和生物酶催化。厭氧發(fā)酵是利用微生物代謝活動將生物質(zhì)分解為沼氣,用于燃燒、發(fā)電等。因其投資較大、產(chǎn)量低,大多應(yīng)用于污水處理廠和有機易腐物垃圾堆肥的處理過程。而以醋渣為酸化劑,對玉米秸稈進行預(yù)處理是一種高效厭氧共發(fā)酵的新方法。研究發(fā)現(xiàn),在150℃條件下,經(jīng)過預(yù)處理共發(fā)酵的甲烷產(chǎn)量比未預(yù)處理的甲烷產(chǎn)量高35.7%左右[22]。然而,Cheng 等[23]在青貯草發(fā)酵生產(chǎn)氫氣和甲烷的研究中發(fā)現(xiàn),經(jīng)過酸預(yù)處理的青貯草氫氣產(chǎn)率與處理的氫氣產(chǎn)率相比增加了3倍,但在第二階段的發(fā)酵過程中,未經(jīng)處理的青貯草的甲烷產(chǎn)量較低,導(dǎo)致總能量轉(zhuǎn)化率下降。生物酶催化主要是在纖維素酶的作用下,將纖維素、半纖維素轉(zhuǎn)化為乙醇,生物酶催化過程主要包括:①原料的預(yù)處理;②生產(chǎn)纖維素酶;③纖維素水解糖化;④半纖維素、纖維素水解產(chǎn)物戊糖和己糖的發(fā)酵。由于生物質(zhì)中木質(zhì)素會阻礙纖維素酶與底物的接觸,導(dǎo)致生物質(zhì)酶催化轉(zhuǎn)化速率較慢,且目前缺少較為經(jīng)濟可行的戊糖發(fā)酵技術(shù),這些都是限制酶催化纖維素類生物質(zhì)生產(chǎn)燃料乙醇等的難題[24]。

    1.5 有機酸水解技術(shù)

    有機酸水解技術(shù)是以甲酸、乙酸等有機酸作為混合溶劑處理木質(zhì)纖維素,以獲得粗纖維素產(chǎn)品為目的的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)[25]。Jeroen 等[26]使用甲酸、乙酸的混合溶劑處理小麥秸稈得到了粗纖維素產(chǎn)品,其中大多數(shù)木聚糖(67%)和木質(zhì)素(96%)被溶解,生成的纖維素紙漿有93%是最初的纖維素,純度為63%。經(jīng)過有機酸處理后得到的粗纖維素產(chǎn)品可進一步通過酶水解等技術(shù)轉(zhuǎn)化為生物乙醇、生物乙烯。

    2 流程模擬在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

    自20世紀(jì)50年代起,人們開始采用計算機模擬技術(shù)解決化工過程中的數(shù)學(xué)問題,目前流程模擬技術(shù)也成為研究者們普遍采用的研究方法。流程模擬實際上是利用計算機程序定量計算一個化學(xué)過程中的特性方程。其主要過程是采用適當(dāng)?shù)哪M軟件,將由多個單元操作組成的化工流程用數(shù)學(xué)模型描述,模擬實際的生產(chǎn)過程,并在計算機上通過改變各種有效條件得到所需要的結(jié)果。模擬涉及的數(shù)據(jù)一般包括進料的溫度、壓力、流量、組成、有關(guān)的工藝操作條件、產(chǎn)品規(guī)格以及相關(guān)的設(shè)備參數(shù)。其中Aspen Plus(advanced system for process engineering)在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中頗具應(yīng)用價值。

    2.1 Aspen Plus在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

    Aspen Plus 由美國Aspen Tech 公司研發(fā),基于穩(wěn)態(tài)化工模擬、優(yōu)化、靈敏度分析和經(jīng)濟評價的大型化工流程模擬軟件。為用戶提供了一套完整的單元操作模塊,可用于各種操作過程的模擬以及從單個操作單元到整個工藝流程的模擬。Aspen Plus 是唯一能處理帶有固體、電解質(zhì)、生物質(zhì)和常規(guī)物料等復(fù)雜體系的流程模擬系統(tǒng)。由于生物質(zhì)在轉(zhuǎn)化過程中涉及的反應(yīng)較多且較為復(fù)雜,使得模擬計算的難度大大增加,因此建立可靠性更好的模型成為研究人員的目標(biāo)。將Aspen Plus在生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化中轉(zhuǎn)化方式、反應(yīng)器類型、Aspen plus 模型的不同進行比較,如表2所示。

    Aspen Plus 模型主要包括熱力學(xué)模型和動力學(xué)模型。熱力學(xué)模型是基于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中的質(zhì)量守恒和能量守恒,假定在合成氣離開反應(yīng)器之前,氣化過程中的所有反應(yīng)都達到化學(xué)平衡狀態(tài),在吉布斯自由能最小的情況下計算系統(tǒng)混合氣的組成(也叫minimizing gibbs free energy model,MGFE 模型),但這一模型將氣化爐簡化成一個反應(yīng)器,忽略了氣化爐的結(jié)構(gòu)、氣體流動狀態(tài)以及其他動力學(xué)相關(guān)參數(shù),因此該模型通常需要設(shè)置相關(guān)限制條件來修正模型。閆桂煥等[27]以木屑為原料,將系統(tǒng)散熱和碳的不完全轉(zhuǎn)化等因素納入到熱力學(xué)模型中,研究了氣化劑溫度、空氣當(dāng)量比對氣化結(jié)果的影響。Jarungthammachote 等[28]建立了單室氣化爐熱力學(xué)模型,對產(chǎn)氣組分進行了預(yù)測后發(fā)現(xiàn)模擬結(jié)果中CO 和CO2與實驗數(shù)據(jù)偏差較大,考慮到碳轉(zhuǎn)化的影響,于是對溫度進行了修正,通過約束方程和能量平衡計算來修正模型,進一步縮小了模擬結(jié)果和實驗數(shù)據(jù)的偏差。Puig-Gamero 等[29]以熱力學(xué)為基礎(chǔ)設(shè)計了一種雙室氣化爐,它可以使氣化區(qū)和燃燒區(qū)分離,使焦炭在燃燒區(qū)燃燒,為氣化區(qū)供熱,不僅提高了能量的利用,而且獲得了高H2、CO 占比的合成氣。此外,為了提高生物質(zhì)氣化工藝的經(jīng)濟可行性,一些研究者將氣化與生物發(fā)酵工藝結(jié)合,該模型由生物質(zhì)氣化、發(fā)酵、產(chǎn)品回收3個模塊組成[32]。另外有研究對合成氣進一步凈化,在一定條件下與CO、H2O作用生成甲醇、乙醇等[33]。

    表2 Aspen Plus在生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

    動力學(xué)模型是將反應(yīng)流體力學(xué)特性和動力學(xué)特性納入到模型中,而且模型中的動力學(xué)速率表達式是由實驗數(shù)據(jù)擬合得到,雖然該模型計算量較大,但模擬可靠性大大增強。Yu 等[30]建立了一種基于生物質(zhì)綜合氣化動力學(xué)的反應(yīng)模型(RXN 模型),該模型將炭的氣化分為多相反應(yīng)和均相反應(yīng),分別設(shè)置氣固兩相反應(yīng)裝置的停留時間,并將不同當(dāng)量比下的合成氣組分預(yù)測值與相關(guān)實驗數(shù)據(jù)進行了比較,驗證了動力學(xué)模型的正確性。Sadhwani等[31]嘗試以CO2作氣化劑,用一個動態(tài)鏈接的FORTRAN子程序包含了Boudouard 反應(yīng)的動力學(xué)模型。該模型對同一氣化過程的多個階段分別建模,然后組成一個單獨的模擬過程。然而該模型對Boudouard 反應(yīng)碳轉(zhuǎn)化的預(yù)測遠低于實驗數(shù)據(jù)。文獻中也報道了類似的關(guān)于熱力學(xué)平衡模型達到更高碳轉(zhuǎn)換水平的研究結(jié)果[34-35]。為了進一步提高動力學(xué)模型在碳轉(zhuǎn)化過程的可靠性,Kaushal 等[36]建立了焦油生成和裂解的子模型,將結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)和其他仿真結(jié)果進行了比較。結(jié)果表明,定義焦油及其動力學(xué)顯著提高了模擬結(jié)果的可靠性。

    Aspen Plus 在生物質(zhì)熱解過程也有應(yīng)用。如Peters 等[37]提出了一種新的生物質(zhì)熱解動力學(xué)反應(yīng)模型,該模型使用149個單獨的反應(yīng)來模擬生物質(zhì)的揮發(fā)、分解和重組過程。生物油采用高水平的細節(jié)建模,使用多達33 種模型化合物,可以全面估算生物油的性質(zhì)并預(yù)測進一步的升級反應(yīng)。如圖2所示,通過Aspen Plus再現(xiàn)實驗熱解過程,得到的餾分產(chǎn)率(生物油、炭和氣體)、含水率和熱解產(chǎn)物的元素組成具有很高的一致性。此外,Wright等[39]使用Aspen Plus 快速熱解模型來模擬過程的質(zhì)量和能量平衡。該工藝使用玉米秸稈作為原料,包括了從生物油蒸餾到石腦油(汽油混合物)和柴油餾分的步驟。為了進一步提高模型的可靠性,Humbird 等[40]將穩(wěn)態(tài)熱解反應(yīng)器模型與Aspen Plus中更大的穩(wěn)態(tài)過程模型相結(jié)合,實現(xiàn)了一種具有詳細反應(yīng)動力學(xué)和一維流體動力學(xué)的生物質(zhì)快速熱解反應(yīng)器模型,這種將詳細的反應(yīng)器模型與穩(wěn)態(tài)流模型相結(jié)合的方法,也有利于開發(fā)更加準(zhǔn)確的技術(shù)經(jīng)濟分析。另外,近年來也有通過分別定義熱解過程中的氣相、液相組成來提高模擬結(jié)果可靠性的報道[38]。

    Aspen Plus 在生物質(zhì)生物轉(zhuǎn)化過程也有應(yīng)用,如生物質(zhì)發(fā)酵制備纖維乙醇。該方法目前已得到工業(yè)化應(yīng)用,不少研究者通過建立生物質(zhì)生物煉制全過程流程模擬模型,來實現(xiàn)對產(chǎn)業(yè)化纖維乙醇生產(chǎn)技術(shù)的技術(shù)經(jīng)濟評價、工藝優(yōu)化。如喬慶安等[41]在構(gòu)建了該過程相關(guān)物質(zhì)物性數(shù)據(jù)庫的基礎(chǔ)上,建立了年加工30 萬噸玉米秸稈生產(chǎn)纖維乙醇的熱力學(xué)模型,該模型考慮了水用量、蒸汽能耗等工程問題,可以對相關(guān)工藝設(shè)計和優(yōu)化提供參考。Kristin等[38]將Aspen Plus 的生物精煉廠不同原料和轉(zhuǎn)化途徑的工藝模型與整數(shù)線性規(guī)劃(mixed-integer linear programming,MILP)模型相關(guān)聯(lián),用于詳細的技術(shù)經(jīng)濟和環(huán)境性能分析,結(jié)果表明,改進轉(zhuǎn)化技術(shù)是克服纖維素乙醇商業(yè)化障礙和纖維素生物燃料擴大社會影響的關(guān)鍵問題。Aspen Plus 在綜合利用系統(tǒng)方面也有應(yīng)用。Damartzis等[42]對由流化床氣化反應(yīng)器、氣體凈化系統(tǒng)和發(fā)電用內(nèi)燃機組成的小型熱電聯(lián)產(chǎn)生物質(zhì)氣化系統(tǒng)進行了研究。Sadhukhan 等[43]建立了基于過程模擬和集成的生物質(zhì)氣化燃料電池(BGFC)系統(tǒng)集成設(shè)計方法,并與生物質(zhì)氣化聯(lián)合循環(huán)系統(tǒng)進行了能量比較,結(jié)果顯示綜合BGFC 系統(tǒng)的發(fā)電潛力是綜合BGCC 系統(tǒng)的兩倍。綜合系統(tǒng)的應(yīng)用不僅提高了能量的利用率,而且與單一系統(tǒng)相比具有更好的經(jīng)濟性。

    圖2 Aspen Plus模擬生物質(zhì)熱解的工藝流程[37]

    2.2 PRO/Ⅱ在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

    PRO/Ⅱ是另一款被廣泛使用的流程模擬軟件,該軟件由美國科學(xué)模擬公司(SimSc)研發(fā)推出,軟件主要由化學(xué)組分庫、熱力學(xué)方法庫、單元操作模塊、熱力學(xué)數(shù)據(jù)管理器(TDM)和偽FORTRAN編程器組成。與Aspen Plus相似,該軟件的模擬計算方法也是采用序貫?zāi)K法,即通過給定的物流數(shù)據(jù)和單元設(shè)備參數(shù)計算輸出物流的相關(guān)參數(shù)。與其他化工模擬軟件相比,PRO/Ⅱ由于其發(fā)展歷程較長,因而積累了大量工程上的實際經(jīng)驗數(shù)據(jù),也使得其模擬結(jié)果能較好地符合工程上的實際結(jié)果。

    PRO/Ⅱ也可以模擬生物質(zhì)氣化的復(fù)雜過程。通過分析生物質(zhì)復(fù)雜的組分,可以確定生物質(zhì)的化學(xué)分子式和可燃部分熱值,在定義流程模塊的基礎(chǔ)上,可進一步定義氣化的流程圖[44]。郝巧玲[45]分析了稻草、玉米秸稈、高粱秸稈、松木等生物質(zhì)的組分以及單位質(zhì)量的發(fā)熱量,建立了生物質(zhì)與煤共氣化的反應(yīng)流程模型。探究了溫度、壓力、煤與生物質(zhì)配比等因素對共氣化特性的影響規(guī)律。在生物質(zhì)熱解方面,PRO/Ⅱ也有應(yīng)用,為了評價由桉樹熱解與發(fā)電廠組成的熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的經(jīng)濟可行性,Anna等[46]在PRO/Ⅱ軟件中開發(fā)并模擬了每天2000t桉樹熱解和發(fā)電廠的過程模型,如圖3所示。該過程模型由生物質(zhì)培養(yǎng)與預(yù)處理(U1)、生物質(zhì)快速熱解(U2)和生物油發(fā)電(U3)組成,該模型以質(zhì)量和能量平衡為基礎(chǔ),并以此作為技術(shù)經(jīng)濟分析的基礎(chǔ),模擬結(jié)果表明,該技術(shù)與當(dāng)前發(fā)電成本相比,具有一定的競爭優(yōu)勢。

    3 分子模擬在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

    分子模擬(molecular simulation or modelling and simulation)是20 世紀(jì)末興起的一種計算機模擬技術(shù),隨著量子力學(xué)的逐步完善、計算機技術(shù)的不斷發(fā)展,近年來分子模擬技術(shù)在化學(xué)化工、生命科學(xué)、材料科學(xué)和物理等諸多領(lǐng)域均有應(yīng)用[47]。因此在實驗研究的基礎(chǔ)上,有必要進行進一步的理論探索。利用量子化學(xué)方法從分子水平上研究反應(yīng)機理,對于有復(fù)雜反應(yīng)體系特征的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程的研究具有極其重大的意義。

    3.1 Gaussian 09w在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

    Gaussian 09w 是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的量子化學(xué)計算軟件之一,主要用來計算和推測分子能量和結(jié)構(gòu)、過渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu),計算化學(xué)鍵和反應(yīng)能量、紅外光譜、拉曼光譜、振動分析、核磁譜圖、熱力學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)路徑[48]。其中密度泛函理論(DFT)是量子化學(xué)計算方法中性價比最高、應(yīng)用最廣泛的方法。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的機理相當(dāng)復(fù)雜,特別是在反應(yīng)中添加催化劑時,這些反應(yīng)存在著相互影響,將DFT 應(yīng)用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化研究中,可對反應(yīng)過程進行理論分析,有助于從分子水平深入了解化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì),為解決關(guān)鍵問題提供強有力的理論依據(jù)[49]。將Gaussian 09w 在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中反應(yīng)物、反應(yīng)物模型、計算類型、計算方法的不同進行比較,如表3所示。

    圖3 PRO/Ⅱ模擬桉樹熱解的工藝流程[46]

    Gaussian 09w 可構(gòu)造并優(yōu)化復(fù)雜的生物大分子模型。為了探究纖維素取代基在生物質(zhì)酸性水解過程中的作用機理,Mu 等[50]以纖維二糖作為纖維素模型,經(jīng)多次迭代計算取得了纖維素二糖的穩(wěn)定構(gòu)型,將取代和未取代的纖維二糖通過M06-2X密度泛函和6-31+G*基組進行DFT 計算。分析了場效應(yīng)、電荷基團的存在對水解過程的影響。結(jié)果表明,水解速率受取代基的場效應(yīng)影響,這種場效應(yīng)主要取決于取代基上的負電荷量和帶負電荷的基團與氧代羰基之間的距離。Zhang 等[51]采用DFT 研究了以纖維素三糖為模型化合物的纖維素脫水過程,如圖4 所示。因為采用纖維三糖作為模型化合物可以考慮相鄰葡萄糖單元對吡喃環(huán)斷裂反應(yīng)的影響。DFT 研究證實,羥基的位置對纖維素脫水有重要影響。羥基活性最高的是—O2H,其次是—O3H和—O6H。

    Gaussian 09w 可以尋找反應(yīng)過渡態(tài)(transition state,TS)。在已知反應(yīng)物與生成物結(jié)構(gòu)的情況下,對反應(yīng)物和生成物進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算,然后通過本征反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)驗證與正確的反應(yīng)物和產(chǎn)物相關(guān)的過渡態(tài)。Zhou等[52]在研究木質(zhì)素二聚體熱分解機理和產(chǎn)物生成途徑的過程中,計算并驗證了多個過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。Lu等[53]在探索纖維素單糖在熱解過程中羥基乙醛的形成機理時,通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算了過渡態(tài),然后采用與優(yōu)化相同的方法進行頻率分析,得到了標(biāo)準(zhǔn)的熱力學(xué)參數(shù),確保過渡態(tài)的正確性。

    表3 分子模擬在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的部分應(yīng)用

    圖4 Gaussian構(gòu)造優(yōu)化的纖維三糖模型

    Gaussian 09w 可以計算熱力學(xué)參數(shù)。在確定了過渡態(tài)、中間體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,對優(yōu)化過的反應(yīng)物、產(chǎn)物的構(gòu)型進行頻率計算,并在頻率計算名中加入“temperature”關(guān)鍵詞,可計算反應(yīng)物、產(chǎn)物在不同溫度下的熱力學(xué)參數(shù)。黃金保等[54]在進行纖維素?zé)峤庑纬勺笮暇厶堑臋C理研究時,通過頻率計算得到了反應(yīng)各駐點(反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間體和生成物)的總能量(經(jīng)過零點能校正的能量),并以此計算出反應(yīng)的焓變和吉布斯自由能變。獲得的焓變和吉布斯自由能變可用來判斷反應(yīng)的自發(fā)性和產(chǎn)物的百分含量。在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中,多個反應(yīng)同時進行且互相影響,尋求反應(yīng)的最優(yōu)路徑成為研究生物質(zhì)轉(zhuǎn)化機理的難題,而通過計算吉布斯自由能變是目前使用較多的方法。首先,設(shè)計由反應(yīng)物到生成物可能的反應(yīng)路徑,接著將路徑中涉及的所有物質(zhì)(反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)、生成物)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,然后計算上述物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù),最終獲得各物質(zhì)的焓值和吉布斯自由能。以反應(yīng)物為基準(zhǔn)可計算出反應(yīng)途徑中各反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變。如Li等[55]在研究咪唑啉基離子液體催化果糖脫水制備5-羥甲基糠醛的機理時,分別計算并繪制了果糖在3個脫水過程中各物質(zhì)的吉布斯自由能曲線,如圖5所示,在第二個脫水過程中,共同路線(綠線)在反應(yīng)第二階段反應(yīng)活化能壘最低,說明該反應(yīng)發(fā)生的可能性較高,可能導(dǎo)致羥甲基糠醛的生成,相反活化能壘最高(紅線)為整個反應(yīng)的控制步驟,整個催化過程的能壘為41.5kcal/mol(1kcal/mol=4.184kJ/mol),與以往研究(75.6kcal/mol)有明顯降低。此外,在多路徑反應(yīng)同時存在時,計算體系的熱力學(xué)參數(shù)對反應(yīng)路徑的研究也有很大意義。如Huang 等[56]在研究β-D-吡喃葡萄糖的熱解機理時,提出了4種可能的熱解途徑,并計算了不同溫度下各反應(yīng)路線的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù),以此繪制了勢能剖面圖。結(jié)果表明,所有反應(yīng)都是吸熱的,當(dāng)反應(yīng)溫度超過550K 時可以自發(fā)進行。反應(yīng)路徑1 和2 中的吉布斯自由能和速率決定步驟活化能的變化小于反應(yīng)路徑3 和4?;跓崃W(xué)和動力學(xué)分析,反應(yīng)途徑1和2是主要的熱解反應(yīng)通道。

    3.2 Materials Studio

    Materials Studio 是由美國Accelrys 公司研發(fā)的商用量化計算軟件。包含分子動力學(xué)(MD)、量子力學(xué)(QM)等多種先進計算方法,主要用于研究和預(yù)測材料的相關(guān)性質(zhì)以及解決材料合成和化工研發(fā)過程中的問題。Materials Studio 所包含的量子力學(xué)模塊主要有:ONETEP (線性標(biāo)度方法)、CASTEP(平面波贗勢方法)、QMERA(量子力學(xué)/分子力學(xué)雜化方法)和DMol3(原子軌道線性組合方法)。與Gaussian 09w 相似的是,DMol3 也是基于密度泛函理論(DFT)的量子力學(xué)模塊,它通過數(shù)值方程來描述系統(tǒng)的電子狀態(tài),這種方式能快速模擬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程以及預(yù)測材料的性質(zhì)。Materials Studio 的使用與Gaussian 09w 也有不少相似之處,如其中的Visualizer 模塊、Discover 模塊、LST/QST 模塊分別對應(yīng)Gaussian 09w 中分子模型的構(gòu)造、分子模型的優(yōu)化和尋找反應(yīng)的過渡態(tài)模塊。

    圖5 由Gaussian 09w計算得到的果糖脫水過程的吉布斯自由能變化[55]

    在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化應(yīng)用方面,基于DMol3計算模塊的研究較多,如梁洪林[57]以左旋葡萄糖作為纖維素模型,對反應(yīng)過程涉及的多種物質(zhì)(反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和生成物)進行了優(yōu)化計算,通過對23 條可能的反應(yīng)路徑分析后發(fā)現(xiàn),與其他氣體相比,纖維素?zé)峤飧咨蒀O。王鵬恒[58]在研究生物質(zhì)氣化過程中混合氣在催化劑Pd/Al2O3表面的吸附機理時,采用DMol3 計算模塊對Pb 負載于γ-Al2O3表面的吸附進行了系統(tǒng)研究,該研究發(fā)現(xiàn)混合氣與γ-Al2O3表面吸附作用由強及弱依次為:CO、H2、CH4,為生物質(zhì)氣化過程催化劑的設(shè)計和優(yōu)化提供了一定的參考。

    3.3 GROMACS

    分子動力學(xué)(molecular dynamics,MD)模擬是分子模擬中的重要方法,因此廣泛應(yīng)用于生物、物理、化學(xué)、材料、醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域[59]。其中,GROMACS是由荷蘭格羅寧根大學(xué)研發(fā)的著名開源分子動力學(xué)模擬軟件之一,主要用于執(zhí)行具有復(fù)雜成鍵作用的生物化學(xué)分子的模擬計算[60]。由于其代碼的實現(xiàn)可以結(jié)合硬件特點,使得GROMACS可以對不同的硬件構(gòu)建進行優(yōu)化,這種對硬件資源的充分利用大大提升了GROMACS的計算性能。

    GROMACS 可進行生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的MD 模擬,主要應(yīng)用于生物質(zhì)大分子在溶劑中的分子動力學(xué)行為。如Vasudevan 等[61]利用GROMACS 軟件分析了葡萄糖在純水溶劑和3 種混合溶劑[二甲亞砜(DMSO)/水、四氫呋喃(THF)/水和二甲基甲酰胺(DMF)/水]中的分子動力學(xué),研究了溶劑與葡萄糖之間氫鍵的壽命和活化自由能以及葡萄糖分子的聚集趨勢。結(jié)果發(fā)現(xiàn),助溶劑和水在葡萄糖周圍的這種優(yōu)先排列可能在促進形成5-羥甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸的反應(yīng)途徑中起作用,并且可以減少葡萄糖降解為不想要的脫水產(chǎn)物的可能性。最近也有關(guān)于采用GROMACS進行離子液體降解木質(zhì)纖維素MD模擬的報道[62-63]。

    4 條件優(yōu)化模擬在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

    響應(yīng)面法(response surface method, RSM)是一種數(shù)學(xué)和統(tǒng)計方法的集合,可以對受多個變量影響的響應(yīng)進行建模和分析,以得到最優(yōu)條件的分析方法。與傳統(tǒng)試驗設(shè)計方法相比,RSM 可以有效地利用統(tǒng)計程序調(diào)查多個參數(shù)的交互作用效果,并通過圖形技術(shù)顯示出這些參數(shù)與響應(yīng)的關(guān)系,實現(xiàn)最優(yōu)條件的可視化[64]。本文作者課題組在先前的工作中曾將響應(yīng)面優(yōu)化法應(yīng)用到生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的研究中來,如Deng 等[65]在利用廉價金屬硫酸鹽催化小麥秸稈高效轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯的研究中,采用響應(yīng)面法研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和催化劑用量對反應(yīng)收率的影響。三維響應(yīng)面圖如圖6所示。由于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中影響因素較多,因此有效地分析這些因素間的交互作用對生物質(zhì)研究有很大幫助。樊永勝[66]研究了生物質(zhì)在熱解過程中熱解溫度、體系壓力、升溫速率和保溫時間對生物原油產(chǎn)率的交互影響,結(jié)果表明,單一因素對原油產(chǎn)率的影響不是簡單的線性關(guān)系,熱解溫度和升溫速率對生物原油產(chǎn)率的影響存在顯著的交互作用。Tiong 等[67]選擇了一種基于中心復(fù)合設(shè)計(CCD)的響應(yīng)面法(RSM)來優(yōu)化乙酰丙酸和乙酰丙酸乙酯產(chǎn)品的工藝條件,研究了在水-乙醇介質(zhì)中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、乙醇與底物體積比的影響及其相互關(guān)系,發(fā)現(xiàn)在所有交互項中,離子液體與生物量之比和反應(yīng)溫度之間的相互作用在所有相互作用項中最為顯著,這顯著促進了產(chǎn)生乙酰丙酸的催化反應(yīng)。

    圖6 RSM分析的不同因素間的交互影響[65]

    5 其他計算機技術(shù)在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

    5.1 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

    人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(artificial neural networks,ANNs)是一種模擬人腦神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)特性,經(jīng)由許多處理信息的基本單元(神經(jīng)元)建立的分布式并行信息處理的數(shù)學(xué)模型。它通過將大量的數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)起來,并將這些數(shù)據(jù)不斷優(yōu)化調(diào)整來達到處理信息的目的[68]。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)已成功地應(yīng)用于天氣預(yù)報、食品科學(xué)、醫(yī)學(xué)、電子工程等領(lǐng)域,然而人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在生物質(zhì)熱物性和元素組成預(yù)測中的應(yīng)用仍處于發(fā)展階段。

    到2000 年為止,大部分模型主要基于線性回歸方法,然而生物質(zhì)的一些近似組分分析與它們的高熱值之間的關(guān)系是非線性的,因此基于線性回歸模型的預(yù)測是不夠的[69]。不少研究者在對比線性回歸和非線性回歸兩種高熱值分析方法時,也得出了基于非線性的模型具有更好的預(yù)測效果,如目前廣泛使用的多層前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)MLP(圖7),該體系結(jié)構(gòu)包含一個輸入層、一個輸出層和一個“隱藏”的中間層,其中輸入層節(jié)點數(shù)為自變量個數(shù),輸出層節(jié)點數(shù)為因變量個數(shù),隱藏層的數(shù)量和每個隱藏層中的節(jié)點數(shù)是可調(diào)的參數(shù)[70-71]。通過對比線性方法與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法得到的結(jié)果,Alex等[72]發(fā)現(xiàn)了神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測的生物柴油某些性質(zhì)的非線性趨勢,如生物柴油黏度、碘值和誘導(dǎo)期的預(yù)測。為了達到更高的模擬精度,Ismail 等[73]利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANNs)建立了替代單元運算模型、熱力學(xué)模型和混合模型的替代模型,并使用大量的數(shù)據(jù)來訓(xùn)練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),使得該模型可以準(zhǔn)確地捕獲下墊模型。結(jié)果表明,采用堿催化酯交換反應(yīng)器可獲得最佳工藝流程。這表明使用ANNs作為代理模型來降低模型的復(fù)雜性以實現(xiàn)過程合成的目的是很有希望的。Ghugare 等[69]也提出了一種新的人工智能形式來開發(fā)生物量高熱值預(yù)測模型。

    圖7 多層前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(MLP)結(jié)構(gòu)

    5.2 全生命周期評估

    全生命周期評估(life cycle assessment, LCA)是用于評價某一產(chǎn)品系統(tǒng)在其整個生命周期內(nèi)對系統(tǒng)輸入和輸出的物質(zhì)或能量及潛在的環(huán)境影響的方法??韶灤┊a(chǎn)品從原料收集、運輸和儲存到生產(chǎn)加工、銷售,再到回收、廢棄物利用與管理的整個過程。從工作流程上劃分,生命周期模擬主要包括確定研究目標(biāo)和范圍、清單分析、影響評價和結(jié)果解釋4個步驟[74]。

    除了應(yīng)用于生物質(zhì)熱解、氣化過程中,生命周期模擬還可應(yīng)用于生物質(zhì)熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)等綜合系統(tǒng),用于綜合分析經(jīng)濟、能源、環(huán)境方面的影響[75]。此外,還可用于對同一產(chǎn)品系統(tǒng)不同用途的比較分析,Soam等[76]利用全生命周期分析了秸稈發(fā)電、秸稈沼氣、秸稈還田和秸稈飼料這4種利用方式,發(fā)現(xiàn)秸稈發(fā)電和生產(chǎn)沼氣對全球升溫潛能值、酸化潛能值、光化學(xué)氧化劑的創(chuàng)造潛力等的環(huán)境效益較高,秸稈飼料對富營養(yǎng)化潛能值的環(huán)境效益較高。

    5.3 數(shù)值模擬

    數(shù)值模擬是通過求解相關(guān)守恒定律和公式來達到深入理解相關(guān)規(guī)律的方法,主要的模型有熱力學(xué)平衡模型、化學(xué)動力學(xué)模型、計算流體動力學(xué)模型(computational fluid dynamics, CFD)等,其中CFD方法因其可以運用多種先進數(shù)值方法建模,來描述多相反應(yīng)器中的流體動力學(xué)的復(fù)雜瞬態(tài)行為而受到研究者的廣泛使用。如Shi 等[77]采用歐拉-歐拉方法,對用于干燥生物質(zhì)顆粒的熱轉(zhuǎn)化螺桿反應(yīng)器內(nèi)的固體流體動力學(xué)和固體反混行為進行了三維流體動力學(xué)CFD 模擬研究,分析了反應(yīng)器內(nèi)固體流動動力學(xué)、固體停留時間分布、固體反混程度等對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程的影響。此外,還可以使用多種模型相結(jié)合的方式來強化模擬結(jié)果的可靠性。如Hariswaran 等[78]采用將CFD 方法與化學(xué)動力學(xué)模型結(jié)合的方法,模擬了纖維素的酶解過程。該研究發(fā)現(xiàn)纖維素顆粒的沉降和酶的擴散決定了較低混合速率下的總轉(zhuǎn)化率,而在較高的混合速率下反應(yīng)速率占主導(dǎo)地位。

    6 展望

    計算機模擬技術(shù)已成功應(yīng)用于諸多研究領(lǐng)域,在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方面,對于機理的探索和工藝的分析優(yōu)化都具有重要的意義。針對同一生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程,不同的模擬方法與欲實現(xiàn)的目的一一對應(yīng),每種模擬方法的切入點雖不同,但對于同一生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程的研究可考慮多種模擬方法的結(jié)合,比如在宏觀層面工藝的分析和優(yōu)化,可通過流程模擬Aspen Plus、PRO/Ⅱ等分析系統(tǒng)中物料的溫度、壓力、流量、組成;通過條件優(yōu)化模擬Design Expert等分析多個變量與響應(yīng)的交互關(guān)系,以求得最佳的工藝條件;在微觀層面對于反應(yīng)機理的探索,可通過Gaussian 09w、Materials Studio 等構(gòu)建纖維素、木質(zhì)素等大分子物質(zhì),尋找在實際反應(yīng)中難以捕捉的過渡態(tài),計算體系中涉及的所有物質(zhì)(反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)、生成物)的熱力學(xué)參數(shù),在復(fù)雜的反應(yīng)體系中尋找反應(yīng)的最優(yōu)路徑;以及通過分子動力學(xué)模擬GROMACS等考察生物質(zhì)大分子在溶劑中的分子動力學(xué)行為;亦或在基于大量數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上運用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測產(chǎn)物黏度、熱值等信息,通過全生命周期評估分析產(chǎn)品對環(huán)境的潛在影響。模擬過程中難免對某一過程簡化,而簡化意味著與真實結(jié)果的偏離,為了進一步提升模擬結(jié)果的可靠性,建議在以下方面深入研究。

    (1)將生物質(zhì)反應(yīng)體系的復(fù)雜性納入到模型中,盡量減少對真實過程的簡化,建立更加可靠的模型。

    (2)對同一過程的流程模擬,可以采用動力學(xué)模型與熱力學(xué)模型結(jié)合的方式來提高模擬結(jié)果的可靠性。

    (3)分子模擬過程中建立大分子模型時可以選擇多種模型分別模擬(如纖維素轉(zhuǎn)化過程中可以選擇纖維二糖、纖維三糖作為模型)。

    綜上所述,計算機模擬技術(shù)在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值,隨著計算機模擬技術(shù)的不斷發(fā)展,模擬結(jié)果的可靠性也將逐步提升,模擬技術(shù)在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用將成為重要的研究手段。

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