聯(lián)苯型雙水楊醛亞胺[O，N]兩齒席夫堿配體的合成

楊子鋒，秦亞雯，李 建，蒙 祥，謝光勇

(中南民族大學(xué)催化轉(zhuǎn)化與能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室暨催化材料科學(xué)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

水楊醛亞胺型席夫堿化合物及其配合物在烯烴聚合領(lǐng)域中有著廣泛應(yīng)用，利用席夫堿化合物與不同的過(guò)渡金屬配位能得到具有不同催化功能的非茂類(lèi)金屬配合物，而改變席夫堿化合物的結(jié)構(gòu)能夠調(diào)控其配位所得金屬配合物的催化性能[1]。Fujita課題組以3-叔丁基楊醛與苯胺反應(yīng)制得水楊醛亞胺型席夫堿配體[2]，其鈦配合物在催化乙烯聚合時(shí)顯示出4.15×106g/molcat·h的高活性，但是由于其為單金屬中心配合物，所得聚合物的分子量分布窄，不利于工業(yè)加工。因此為了拓寬聚合物的分子量分布，人們開(kāi)始研究具有多個(gè)金屬中心的聚合催化劑。

目前雙金屬配合物以其特有的協(xié)同催化作用和優(yōu)異的聚合性能受到人們的廣泛關(guān)注[3-5]，而構(gòu)造雙金屬配合物的關(guān)鍵在于合成具有兩種配位中心的配體，我們課題組曾報(bào)道過(guò)一類(lèi)亞甲基橋聯(lián)的雙水楊醛亞胺配體，其鈦配合物顯示出較高的共聚活性和單體插入率[6]。

本文以鄰叔丁基苯酚為起始原料，設(shè)計(jì)合成一種具有兩個(gè)配位中心的聯(lián)苯型雙水楊醛亞胺化合物，并為雙金屬配合物的合成提供了思路。合成路線(xiàn)如圖1所示。

圖1 聯(lián)苯型雙水楊醛亞胺化合物的合成

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

本文所用試劑均為分析純，使用前未經(jīng)特殊處理。TLC跟蹤有機(jī)反應(yīng)，高效薄層層析板為青島海洋化工廠生產(chǎn)，熒光254nm；紅外光譜用Nexus470型傅立葉紅外光譜儀測(cè)定，KBr壓片；核磁共振由Bruker AM-400型核磁共振儀測(cè)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 中間體1-3的合成

化合物1：將鄰叔丁基苯酚與溴水置于冰水浴下反應(yīng)，結(jié)束后以亞硫酸氫鈉處理多余的液溴，最后冷卻結(jié)晶得到白色固體，產(chǎn)率91 %。1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ 7.31 (d,1H,J =3.2 Hz,ArH),7.47(d,1H,J =3.2 Hz,ArH),5.78 (s,1H,OH),1.38 (s,9H,C(CH3)3)。

化合物2：將化合物1置于10%氫氧化鈉溶液中80℃反應(yīng)，結(jié)束后過(guò)濾并將所得黑色固體置于Zn/AcOH混合液中還原，結(jié)束反應(yīng)后柱層析提純得黃色固體，產(chǎn)率78 %。1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ 7.47 (d,2H,J=3.2 Hz,ArH),7.32(d,2H,J =3.2 Hz,ArH),5.82(s,2H,OH),1.44(s,18H,C(CH3)3)。

化合物3: 化合物2在冰水浴條件下先經(jīng)正丁基鋰處理，再加入DMF，結(jié)束反應(yīng)后柱層析提純得黃色固體，產(chǎn)率30 %。1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ11.81(s,2H,OH),9.99 (s,2H,CHO),7.70 (d,J=2.3 Hz,2H,ArH),7.55 (d,J = 2.3 Hz,2H,ArH),1.49 (s,18H,C(CH3)3)。

1.2.2 席夫堿配體4的合成

在100 ml圓底燒瓶中加入化合物3(1.06 g，3 mmol)、2,6-二甲基苯胺(0.91 g，7.5 mmol)、9滴冰醋酸和60 ml無(wú)水乙醇，升溫至80 ℃回流攪拌反應(yīng)12 h，TLC跟蹤反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后在乙醇中重結(jié)晶得到1 g黃色固體粉末4，產(chǎn)率65 %。1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ13.70 (s,2H,OH),8.46 (s,2H,CH=N),7.63 (d,J=2.3 Hz,2H,ArH),7.37(d,J=2.3 Hz,2H,ArH),7.14 (d,J=7.5 Hz,4H,ArH),7.05 (dd,J = 8.3,6.7 Hz,2H,ArH),2.27 (s,12H,CH3),1.57 (s,18H,C(CH3)3)。13C NMR (101 MHz,CDCl3):δ 167.36(CH=N),159.81,148.10,138.30,131.27,129.23,128.44,128.40,128.34,124.91,118.72,35.14(C(CH3)3),29.44 C(CH3)3,18.61(CH3)。IR(KBr,cm-1)：3450,2956,2147,1619,1383,544。

2 結(jié)果與討論

2.1 席夫堿反應(yīng)

在化合物3與2,6-二甲基苯胺的席夫堿反應(yīng)中，由于是雙邊反應(yīng)，為了兩個(gè)醛基能夠反應(yīng)完全，我們將2,6-二甲基苯胺的投料擴(kuò)大至2.5當(dāng)量，并利用重結(jié)晶的方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行提純，通過(guò)后續(xù)表征來(lái)證明席夫堿反應(yīng)完全，基本只得到席夫堿配體4這一種產(chǎn)物。

2.2 1H NMR表征

圖2為化合物3和席夫堿配體4的1H NMR對(duì)比圖，化合物3在11.81ppm處的峰為羥基(1)上的氫峰，在9.99 ppm處的峰為醛基(2)上的氫峰，1.49 ppm處的峰為叔丁基(3)上的氫峰；在與2,6-二甲基苯胺發(fā)生席夫堿反應(yīng)生成配體4后，羥基氫峰(1)向左位移至13.70 ppm，與此同時(shí)醛基上的氫峰消失，而在8.46 ppm出現(xiàn)新的峰(2)為席夫堿結(jié)構(gòu)中CH=N上的特征氫峰，在2.27 ppm處出現(xiàn)新的峰(4)則對(duì)應(yīng)取代苯胺中甲基上的氫峰，說(shuō)明席夫堿反應(yīng)成功，醛基完全轉(zhuǎn)化。

圖2 化合物3和席夫堿配體4的1H NMR對(duì)比圖

2.3 13C NMR表征

圖3為席夫堿配體4的13C NMR圖，其中在167.36 ppm處的峰(1)為席夫堿結(jié)構(gòu)中CH=N上的峰，在35.14 ppm和29.44 ppm為叔丁基(2)和(3)上的峰，在18.61 ppm處的峰為甲基(4)上的峰，這進(jìn)一步證明了席夫堿反應(yīng)的成功。

圖3 席夫堿配體4的13C NMR圖

3 結(jié)論

本文以鄰叔丁基苯酚為起始原料，設(shè)計(jì)合成了一種具有[O，N]兩齒配位結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯型雙水楊醛亞胺席夫堿配體，探討了合成條件對(duì)制備過(guò)程的影響，此類(lèi)配體可用作雙金屬配合物的制備。