咖啡渣活性炭的制備、表征及其對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附機(jī)制研究

任 杰, 萬(wàn) 力, 陳楠緯, 楊 帆, 孫水裕,3, 任隨周

(1.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院, 廣東 佛山528216; 2.廣東省固體廢棄物資源化與重金屬污染控制工程 技術(shù)研究中心, 廣東 佛山 528216; 3.廣東工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 廣東 廣州 510006)

咖啡是世界三大飲品之一，在日常生活和商業(yè)貿(mào)易中具有舉足輕重的地位[1-2]。從2010年開(kāi)始，全世界咖啡年產(chǎn)量以6%的速率增長(zhǎng)，至2017年全世界咖啡年產(chǎn)量約為934萬(wàn)t[3]。 而每生產(chǎn)1 kg咖啡將產(chǎn)生0.9 kg咖啡渣[4]，咖啡渣中含有脂肪酸、木質(zhì)素、纖維素和半纖維素等有機(jī)物[5]，被視為新生代極具潛力的可持續(xù)發(fā)展的生物質(zhì)資源[6-7]，因此對(duì)咖啡渣資源化利用成為新的熱點(diǎn)。目前，對(duì)咖啡渣的研究主要集中在生產(chǎn)生物柴油[8]、甘露聚糖[9]和聚羥基脂肪酸[10]，分析燃燒特性[11]以及制備活性炭[12-14]等方面。其中，制備咖啡渣活性炭的主要工藝有物理化學(xué)活化法[14]和化學(xué)活化法[15]等，其吸附性能的主要影響因素有活化溫度、活化時(shí)間和浸漬比等[16]。然而，Ma等[12]和Reffas等[13]僅研究了浸漬比對(duì)咖啡渣活性炭吸附性能影響，任杰等[14]雖開(kāi)發(fā)了兩步法制備活性炭新工藝并研究了升溫速率、真空度、活化溫度、停留時(shí)間和浸漬比等因素對(duì)咖啡渣活性炭吸附性能影響，但兩步法工藝復(fù)雜、能耗較高。因此，本研究以咖啡渣為原料，采用響應(yīng)面法試驗(yàn)設(shè)計(jì)(Box-Behnken)對(duì)磷酸一步活化法制備咖啡渣活性炭的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳工藝組合；對(duì)最佳工藝條件下制備的咖啡渣活性炭進(jìn)行了表征，并研究了其對(duì)水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附性能，以期為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和利用咖啡渣提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

咖啡渣取自廣東省某速溶咖啡加工廠，工業(yè)分析：水分2.69%、灰分0.56%、揮發(fā)分74.82%、固定碳21.93%；元素分析：C 56.94%、 H 15.23%、 O 20.88%、 N 2.76%、 S 0.98%；熱值18. 73 MJ/kg。碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、可溶淀粉、重鉻酸鉀、鹽酸、磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥85%)、硝酸、氫氧化鈉等，均為分析純。

II 2400型元素分析儀，美國(guó)PerkinElmer公司；ASAP 2020M型全自動(dòng)比表面及微孔物理吸附分析儀，美國(guó)Micromeritics公司；GYFX- 610型自動(dòng)工業(yè)分析儀，鶴山鶴壁冶金機(jī)械設(shè)備有限公司；S-3400N型掃描電鏡(SEM)，日本Hitachi公司；Z2000型火焰原子吸收分光光度計(jì)，日本日立儀器有限公司。

1.2 咖啡渣活性炭的制備

用蒸餾水洗去咖啡渣中的灰分和水溶性物質(zhì)，然后置于105 ℃烘箱干燥24 h。將10 g咖啡渣置于燒杯中，按一定的浸漬比(純磷酸與咖啡渣的質(zhì)量比，下同)加入50 mL磷酸溶液浸泡、超聲波分散后置于105 ℃烘箱干燥12 h。將浸漬干燥過(guò)后的樣品放入真空管式爐中，設(shè)置升溫速率10 ℃/min、真空度-0.08 MPa，待溫度升至活化溫度后，恒溫活化一定時(shí)間?；罨Y(jié)束后用80 ℃的蒸餾水洗至中性，經(jīng)抽濾后干燥、冷卻、充分研磨過(guò)孔徑74 μm篩，得到咖啡渣活性炭。

根據(jù)Box-Behnken 試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理[17]，設(shè)計(jì)3因素3水平的響應(yīng)面分析試驗(yàn)對(duì)各影響因素進(jìn)行優(yōu)化，用Design Expert 10.0軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到最佳工藝組合[18]。

1.3 活性炭碘吸附值測(cè)定和結(jié)構(gòu)表征

碘吸附值采用《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法》GB/T 12496.8—2015進(jìn)行測(cè)定；并對(duì)最佳工藝條件下制備的活性炭樣品進(jìn)行比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析，并進(jìn)行掃描電鏡(SEM)表征，分析其微觀結(jié)構(gòu)。

1.4 活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1各因素對(duì)吸附性能的影響

1.4.1.1吸附時(shí)間 將0.5 g的活性炭置于盛有500 mL Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為4 mg/L、 pH值3.0的重鉻酸鉀溶液的錐形瓶中，在313 K條件下以200 r/min恒溫振蕩，在不同時(shí)間內(nèi)快速取樣過(guò)0.45 μm濾膜后測(cè)定溶液中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，根據(jù)式(1)計(jì)算Cr(Ⅵ)的去除率。

r=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

式中：C0—溶液中Cr(Ⅵ)的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct—吸附后溶液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度，mg/L；r—去除率，%。

1.4.1.2pH值 分別將0.1 g的活性炭置于盛有100 mL Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為4 mg/L，pH值為2、 3、 4、 5、 7、 9和11的重鉻酸鉀溶液的錐形瓶中，于313 K條件下以200 r/min恒溫振蕩6 h，快速取樣過(guò)0.45 μm濾膜后測(cè)定溶液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度并計(jì)算去除率。

1.4.1.3吸附溫度 將0.1 g的活性炭置于盛有100 mL Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為4 mg/L、pH值3.0的重鉻酸鉀溶液的錐形瓶中，在288～313 K條件下以200 r/min恒溫振蕩6 h，快速取樣過(guò)0.45 μm濾膜后測(cè)定溶液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度并計(jì)算去除率。

1.4.2吸附等溫線 將0.1 g活性炭置于盛有100 mL Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度1～30 mg/L、pH值3.0的重鉻酸鉀溶液的碘量瓶中，于298 K條件下以200 r/min恒溫振蕩吸附48 h。吸附結(jié)束后，快速取樣過(guò)0.45 μm 濾膜后測(cè)定溶液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度，根據(jù)式(2)計(jì)算活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的平衡吸附量。

qe=(C0-Ce)V/m

(2)

式中：Ce—吸附平衡后溶液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度，mg/L；V—溶液體積，mL；m—活性炭的質(zhì)量，mg；qe—平衡吸附量， mg/g。

1.4.3吸附動(dòng)力學(xué) 將0.5 g活性炭加入盛有500 mL Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度4 mg/L、pH值3.0的重鉻酸鉀溶液的碘量瓶中，于313 K條件下以200 r/min恒溫振蕩，分別在2、 4、 6、 8、 10、 15、 20、 25、 30、 40、 50、 60、 90、 120、 150、 180、 210、 270、 330 min時(shí)，快速取2 mL試樣過(guò)45 μm濾膜后測(cè)定溶液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度，并計(jì)算吸附量(qt)。

2 結(jié)果與分析

2.1 活性炭制備條件的響應(yīng)面優(yōu)化

2.1.1響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果 Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果如表1所示。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)方案及結(jié)果

表2 回歸方程的方差分析結(jié)果

2.1.2響應(yīng)曲面分析 根據(jù)回歸模型繪制響應(yīng)面曲線圖，分析各因素對(duì)咖啡渣活性炭碘吸附值的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1(a)可知，活化溫度較活化時(shí)間對(duì)碘吸附值的影響大，與方差分析結(jié)果一致，兩者交互作用極顯著，并且隨著活化時(shí)間和活化溫度的增加，碘吸附值先增大后減小，這是由于在低溫度和短時(shí)間內(nèi)，磷酸與咖啡渣反應(yīng)不夠充分，不利于咖啡渣活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的形成；當(dāng)活化溫度和活化時(shí)間超過(guò)最適值時(shí)，磷酸會(huì)不斷與活性炭微晶結(jié)構(gòu)反應(yīng)，致使活性炭孔壁燒失、坍塌，從而使碘吸附值降低[19-20]。由圖1(b)可知，活化時(shí)間和浸漬比值交互作用顯著(與方差分析結(jié)果一致)，在浸漬比一定的條件下，隨著活化時(shí)間的增加，碘吸附值先增加后減??；在活化時(shí)間一定的條件下，隨著浸漬比的增加，碘吸附值先增加后減小，這是由于適當(dāng)提高浸漬比能夠促進(jìn)咖啡渣中纖維素的水解并形成石墨微晶，同時(shí)抑制了焦油和一些液體(如醋酸和甲醇)組分的形成，防止了咖啡渣活性炭顆?？s小以及孔結(jié)構(gòu)的破壞，有利于咖啡渣活性炭孔隙的發(fā)展；當(dāng)浸漬比繼續(xù)增加時(shí)，活化過(guò)程中形成大量水蒸氣，與咖啡渣活性炭碳微晶結(jié)構(gòu)反應(yīng)造成孔隙的燒蝕和孔壁的坍塌，從而導(dǎo)致碘吸附值降低[21-22]。由圖1(c)可知，活化溫度和浸漬比值的交互作用不顯著，并且活化溫度較浸漬比對(duì)碘吸附值的影響大(與方差分析結(jié)果一致)，在活化溫度一定的條件下，隨著浸漬比的增加，碘吸附值先增加后減??；在浸漬比一定的條件下，隨著活化溫度的增加，碘吸附值先增加后減小。

a.Y=f(X1, X2); b.Y=f(X1, X3); c.Y=f(X2, X3)

運(yùn)用Design Expert 10.0軟件分析得到制備咖啡渣活性炭最佳工藝條件：活化時(shí)間為1.04 h、活化溫度為498.1 ℃和浸漬比為1.72，咖啡渣活性炭的碘吸附值為802.61 mg/g。為了驗(yàn)證回歸方程預(yù)測(cè)結(jié)果的可信度，本試驗(yàn)由于開(kāi)啟式真空/氣氛管式爐溫控精度的局限性，在活化時(shí)間1 h、活化溫度498 ℃和浸漬比1.72條件下制備咖啡渣活性炭，測(cè)得3次平行試驗(yàn)的咖啡渣活性炭得率為30.4%，碘吸附值為(799±16) mg/g，與預(yù)測(cè)值的相對(duì)誤差為2.3%(小于5%)，說(shuō)明采用Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)磷酸活化法制備咖啡渣活性炭工藝條件優(yōu)化結(jié)果是可信的。

2.2 活性炭的結(jié)構(gòu)分析

2.2.1比表面積和孔徑分析 比表面積和孔容是衡量活性炭吸附能力強(qiáng)弱的主要指標(biāo)[23]。一般來(lái)說(shuō)，比表面積越大，孔容越大，活性炭的吸附能力越強(qiáng)[16]。圖2為活性炭N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布曲線，利用BET方程計(jì)算出活性炭的比表面積為1 006 m2/g、平均孔徑為3.088 nm，利用BJH計(jì)算出總孔容為0.779 cm3/g，利用t-Plot計(jì)算出微孔孔容為0.051 cm3/g。

圖2 咖啡渣活性炭氮?dú)馕?脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)

圖3 咖啡渣(a)和活性炭(b)的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of coffee grounds(a) and activated carbon(b)

由圖2(a)中N2吸附/脫附曲線可知，活性炭氮?dú)馕搅吭诘拖鄬?duì)壓力(P/P0≤0.01)下迅速上升，說(shuō)明咖啡渣活性炭含有較多的微孔[24]，在0.02≤P/P0≤0.90時(shí)，活性炭對(duì)氮?dú)獾奈剿俾首兙?，但?duì)氮?dú)獾奈搅坷^續(xù)增大，而且吸附和脫附曲線存在明顯的滯后回環(huán)，表明咖啡渣活性炭存在大量的介孔[25]。由圖2(b)中孔徑分布曲線可知，咖啡渣活性炭中孔孔徑主要集中在2～10 nm范圍內(nèi)，與BET方程計(jì)算結(jié)果一致。

2.2.2SEM分析 圖3為咖啡渣和活性炭的SEM圖，由圖3可知，活性炭較咖啡渣的表面更加粗糙，并且存在大量的腐蝕坑，坑內(nèi)孔隙以介孔和微孔為主(與BET計(jì)算結(jié)果一致)。介孔和微孔在活性炭吸附目標(biāo)污染物時(shí)起主導(dǎo)作用，在吸附過(guò)程中介孔主要起傳輸通道的作用，吸附質(zhì)首先通過(guò)介孔進(jìn)入活性炭的微孔中，并在活性炭微孔和介孔內(nèi)壁發(fā)生吸附，吸附飽和后會(huì)發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，從而增大活性炭的吸附量[26-27]。因此，活性炭對(duì)目標(biāo)污染物的吸附能力較強(qiáng)。

2.3 不同條件對(duì)活性炭吸附性能的影響

2.3.1吸附時(shí)間 由圖4(a)可知，活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附分3個(gè)階段：第一階段(<10 min)為快速吸附階段，完成了總吸附量的79%，該階段主要是物理吸附階段[23]，吸附速率較快；第二階段(10～360 min)為慢速吸附階段，完成了總吸附量的21%，該階段既有物理吸附又有化學(xué)吸附，并且隨著活性炭吸附位點(diǎn)的減少，吸附速率逐漸降低[28]；第三階段(>360 min)為吸附平衡階段，吸附量不隨時(shí)間的增加而改變。上述分析表明，咖啡渣活性炭在360 min內(nèi)對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附達(dá)到平衡。

2.3.3吸附溫度 由圖4(c)可知，隨著溫度的升高，咖啡渣活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量逐漸上升，這是由于溫度升高后溶液中Cr(Ⅵ)運(yùn)動(dòng)劇烈，增加了Cr(Ⅵ)與活性炭表面的接觸，同時(shí)也增加了活性炭表面官能團(tuán)化學(xué)吸附速率[31]。因此，在313 K下活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量最大，此時(shí)對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率為87.5%。

圖4 吸附時(shí)間(a)、溶液pH值(b)和吸附溫度(c)對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響

2.4 吸附等溫線

圖5(a)為活性炭在298 K下對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附等溫線，隨著吸附達(dá)到平衡時(shí)溶液中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度的增加，活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量也在增加，最大吸附量14.8 mg/g。

圖5 298 K下活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附等溫線(a)、Langmuir(b)和Freundlich(c)等溫吸附擬合曲線

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

a.準(zhǔn)一級(jí)pseudo-first-order; b.準(zhǔn)二級(jí)pseudo-second-order; c.顆粒內(nèi)部擴(kuò)散intraparticle diffusion

3 結(jié) 論

3.1采用Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化了磷酸活化法制備咖啡渣活性炭的工藝條件，最佳工藝條件：活化時(shí)間為1 h、活化溫度為498 ℃和浸漬比為1.72，此條件下制備的咖啡渣活性炭得率為30.4%,碘吸附值為(799±16) mg/g。

3.2對(duì)咖啡渣活性炭進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明最優(yōu)條件下制備的咖啡渣活性炭表面粗糙，整體呈現(xiàn)不規(guī)則孔隙結(jié)構(gòu)；比表面積1 006 m2/g, 總孔容0.779 cm3/g、微孔孔容0.051 cm3/g、平均孔徑3.088 nm。

3.3咖啡渣活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效果受吸附時(shí)間、溶液pH值和吸附溫度的影響，在較低pH值和較高溫度下適當(dāng)延長(zhǎng)吸附時(shí)間能夠促進(jìn)活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附。

3.4吸附等溫線研究表明，咖啡渣活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir等溫線模型；吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，咖啡渣活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。上述結(jié)果表明：咖啡渣活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附主要為單分子層的化學(xué)吸附。