X射線熒光光譜法在幾內(nèi)亞紅土型鋁土礦樣品測試中的應(yīng)用

張巖

（河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第二地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院， 河南焦作 454150）

幾內(nèi)亞共和國位于非洲大陸西部，西鄰大西洋，特有的鐵帽地質(zhì)構(gòu)造蘊藏了豐富的礦產(chǎn)資源，主要為紅土型鋁土礦和鐵礦，已探明了鋁土礦礦產(chǎn)資源儲量約200億噸以上，占據(jù)世界已探明儲量總比例的2/3［1］。世界各大鋁業(yè)已陸續(xù)進入幾內(nèi)亞開發(fā)鋁土礦，其中有美國鋁業(yè)、俄羅斯鋁業(yè)、阿聯(lián)酋鋁業(yè)、英國鋁業(yè)、澳大利亞鋁業(yè)、中國鋁業(yè)、中國國電投鋁業(yè)等。2008年～2020年作者所在單位挺進西非開展地質(zhì)找礦工作，先后在幾內(nèi)亞博凱、博發(fā)、泰利梅萊等地區(qū)開展地質(zhì)找礦工作，找到特大型鋁土礦數(shù)個，完成了近10萬個鋁土礦樣品的測試，本人在實驗室負責(zé)鋁土礦測試工作。

在當(dāng)今競爭激烈的環(huán)境下，要快速準確地完成數(shù)萬個鋁土礦樣品中多元素的測定，靠經(jīng)典的容量法、重量法是難以滿足工作需要，現(xiàn)代的儀器分析已逐步取代原來繁重的手工分析。作者單位大膽斥巨資購進國外先進的X熒光儀和熔樣機發(fā)往幾內(nèi)亞承擔(dān)鋁土礦中SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3等成分的測試，圓滿地完成了大量測試任務(wù)，獲得了較大的經(jīng)濟效益，探特別是2019年10月～2020年4月短短幾個月就高質(zhì)量地完成了4萬多個鋁土礦樣品的測試分析，探明了一個近億噸的特大型紅土型鋁土礦，一個3000多萬噸的大型紅土型鋁土礦。實踐證明XRF分析鋁土礦的方法是行之有效的。

1 X射線熒光光譜法基本原理

X射線熒光光譜分析是一種現(xiàn)代崛起的儀器分析方法，在國外化學(xué)分析領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用，澳大利亞早已把X射線熒光光譜分析鋁土礦的方法作為國家標(biāo)準方法頒布使用［2］，90年代后X射線熒光光譜儀才逐步進入中國儀器分析市場，目前已經(jīng)廣泛運用于各個大中型實驗室。

物質(zhì)是由單元素或多元素構(gòu)成的，當(dāng)受X射線照射后，其中各元素發(fā)出混合在一起的各自特征的X熒光，每種熒光的強度與物質(zhì)中發(fā)出該種元素?zé)晒獾臐舛扔嘘P(guān)，使用先進的探測器接收所有不同能量的X熒光，轉(zhuǎn)變成電脈沖信號，經(jīng)前置放大處理后，得到不同能量的X熒光強度色散光譜，即X熒光能譜。通過測定試樣中特征X射線的波長（或能量），便可測定該物質(zhì)存在的元素及含量，即為X射線熒光光譜法分析，簡稱為XRF法。

XRF法操作簡便，工作效率高，多元素的聯(lián)測僅需要2～3分鐘，在幾內(nèi)亞紅土型鋁土礦的測試中得到了眾多專家的贊同，獲得了較高的準確度和精密度。

2 XRF法實驗步驟

2.1 實驗儀器

Venus 200X射線熒光光譜儀：荷蘭帕納科生產(chǎn)；戴爾臺式計算機；惠普激光打印機；DY511全自動多頭熔樣機：上海宇索儀器有限公司生產(chǎn)；萬分之一電子天平：賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司生產(chǎn)，Max=120g,d=0.1mg；30mL鉑金坩堝。

2.2 試劑

四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合熔劑：優(yōu)級純，成都開飛化學(xué)有限公司；硝酸銨（分析純）；溴化鋰（分析純）。

2.3 樣品制備

將從野外送到實驗室的樣品，依非洲特有的高溫天氣將樣品曬干，依靠地質(zhì)實驗室質(zhì)量管理規(guī)范［3］進行粗碎，中碎，取100g～200g中碎過的粗樣品在棒磨機中細碎使樣品的直徑小于0.074mm，于105℃（±2℃）的烘箱中烘干4h～6h，取出放入干燥器中冷卻到室溫。

稱取分混合熔劑四硼酸鋰和偏硼酸鋰8.500g±0.002g于30mL瓷坩堝中，稱取冷卻至室溫的分析樣品0.8500g±0.002g于盛有熔劑的瓷坩堝中，攪拌均勻，移入30mL鉑金坩堝中，加入50%硝酸銨溶液2mL，飽和溴化鋰溶液4滴，用鉑金坩堝鉗將坩堝放入DY511全自動多頭熔樣機，在1050℃熔融4分鐘，自動搖動4分鐘，混勻，靜止片刻，然后用鉑金坩堝鉗把鉑金坩堝內(nèi)的熔融物倒入鉑金鑄模內(nèi)，冷卻，剝離，制成透明的玻璃片，冷卻到室溫后粘貼標(biāo)簽置于干燥器中，待放入熒光機中測定，標(biāo)準樣品按同方法制備。

2.4 標(biāo)準樣品的選擇及標(biāo)準曲線繪制

幾內(nèi)亞紅土型鋁土礦檢測共包括Al2O3、SiO2、TiO2、Fe2O3四項，其中Al2O3含量約為10%-54%，SiO2含量約為0.5%～65%，TiO2含量約為0.6%～3.8%，F(xiàn)e2O3含量約為10%～58%。

到目前為止還沒有紅土型鋁土礦的國家標(biāo)準樣品，根據(jù)實際情況我們選用了7個鋁土礦國家標(biāo)準樣品見表1。

表1 標(biāo)樣標(biāo)準值及不確定度 /%

將以上7個國家標(biāo)樣按試驗步驟熔融制成玻璃片，以密碼的形式插入每天的生產(chǎn)測試中，調(diào)試好熒光儀的最佳狀態(tài)，將測得數(shù)據(jù)輸入計算機中，繪制標(biāo)準曲線用于樣品的測定。

2.5 儀器條件

幾內(nèi)亞紅土型鋁土礦中硅鋁鐵鈦的測定均采用Kα線為分析線，各元素的儀器測試條件見表2。

表2 各元素的儀器測試條件

3 測量與計算

將標(biāo)樣玻璃熔片標(biāo)準值導(dǎo)入電腦設(shè)備中，按表2的儀器測試條件把熒光儀調(diào)整到最佳狀況，將試樣玻璃熔片放入熒光儀的樣品室逐步測量各元素，將相關(guān)數(shù)據(jù)存入計算機中，用校正曲線及回歸方程最終計算出待測元素的含量儲存于電腦中。

4 測試結(jié)果的誤差及解決辦法

4.1 基體效應(yīng)

XRF分析法在鋁土礦測試中，基體效應(yīng)是引起測試結(jié)果誤差的主要來源。我們通過高溫熔融法利用化學(xué)試劑將樣品制成均勻的透明玻璃片，徹底消除了樣品顆粒不均勻的基體效應(yīng)；特別是針對幾內(nèi)亞紅土型鋁土礦的鐵含量特別高見表3，目前國內(nèi)還沒有紅土型鋁土礦的標(biāo)樣，我們采用多個不同含量的鋁土礦標(biāo)樣參與測試繪制標(biāo)準曲線來校正已達到更高的準確度及精密度。

4.2 外界環(huán)境

幾內(nèi)亞位于非洲中西部，典型的非洲熱帶雨林氣候，高溫高濕，對測量結(jié)果影響較大，對熒光儀工作的房間采取了特殊措施保持工作室溫在20℃，取得了滿意效果。

4.3 樣品玻璃片制備

熔融制取玻璃片的好壞直接影響分析結(jié)果，溫度、時間、樣品和熔劑的比例、脫模劑添加量直接影響玻璃片的質(zhì)量，我們針對幾內(nèi)亞紅土型鋁土礦做了大量的實驗，確定了樣品為0.8500g,混合熔劑為8.5000g,按1:10的比例混合均勻，在1050℃熔融4分鐘，自動搖動4分鐘。

表3 幾內(nèi)亞紅土型鋁土礦分析結(jié)果對照表

5 討論

通過高溫熔融制成透明玻璃片，用X射線熒光光譜法同時測定紅土型鋁土礦中硅、鋁、鐵、鈦四種元素的方法是行之有效的，此方法將幾內(nèi)亞紅土型鋁土礦樣品顆粒的不均勻程度及礦物效應(yīng)等干擾測試因素大大地降低，保證了分析結(jié)果的準確度和精密度。實踐證明，我們單位在幾內(nèi)亞勘探紅土型鋁土礦近12年的工作中，共完成了近10萬個樣品的測試，每個勘探報告的內(nèi)外檢合格率均在98%以上，完全符合地質(zhì)實驗室規(guī)范［3］的要求。

6 結(jié)語

總之，現(xiàn)代崛起的X射線熒光光譜法，正在逐步取代繁重的化學(xué)分析法。XRF法誤差少，精密度高，速度快，成本低廉，環(huán)保，經(jīng)濟效益高，更適合當(dāng)今經(jīng)濟高速發(fā)展的需要。