鈷-鐵雙金屬有機(jī)骨架衍生的硅/碳復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能

羅航，許昌皓月，吳昊，張?jiān)?/p>

（四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川成都 610064）

硅負(fù)極材料固有的低電導(dǎo)率和充放電過(guò)程中巨大的體積變化（～300%）所帶來(lái)的結(jié)構(gòu)坍塌和容量快速衰減等缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制了該材料的規(guī)?；瘧?yīng)用［1］。迄今為止，人們通過(guò)對(duì)硅進(jìn)行納米化或特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)提升材料的導(dǎo)電性，同時(shí)為硅的體積膨脹預(yù)留一定的空間，有效的緩解了硅電極的失效難題。

張波課題組［2］通過(guò)高能球磨法制備納米Si/C復(fù)合材料，納米硅被包覆在碳基體中形成片層結(jié)構(gòu)，在0.1 Ag-1的電流密度下循環(huán)100次后，依然釋放出550 mAhg-1的比容量。王迪課題組［3］將納米硅與石墨結(jié)合制備納米Si/C復(fù)合材料，在0.5Ag-1的電流密度下100次循環(huán)后依然表現(xiàn)出521 mAhg-1的比容量。盡管上述諸多研究都取得了不錯(cuò)的成果，也在一定程度上有效的改善了硅基復(fù)合材料的綜合電化學(xué)性能，但是復(fù)雜的合成工藝和高成本仍然是硅基負(fù)極材料商業(yè)化的障礙。因此，迫切需要以簡(jiǎn)易可行的操作方法合成高性能硅基材料，以便大規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。

MOFs是一類(lèi)多孔材料，由無(wú)機(jī)金屬中心通過(guò)簡(jiǎn)單的自組裝橋接有機(jī)配體組成，已廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。目前應(yīng)用于鋰離子電池領(lǐng)域的MOFs材料主要是Co基MOFs材料，其碳化后的衍生物具有較高的導(dǎo)電性和優(yōu)異的孔隙結(jié)構(gòu)，然而鈷成本較高不利于材料的應(yīng)用。為了在降低成本的同時(shí)進(jìn)一步改善硅基電極的循環(huán)穩(wěn)定性，綜合考慮MOFs衍生碳材料的結(jié)構(gòu)和性能，我們?cè)O(shè)計(jì)將球磨納米硅嵌入鈷-鐵雙金屬M(fèi)OFs中，經(jīng)過(guò)一步高溫?zé)崽幚韥?lái)合成硅基復(fù)合材料。即首先在球磨納米硅上包覆前驅(qū)MOFs，然后在惰性氣氛下高溫?zé)峤獾玫阶罱K產(chǎn)物Si@CoFe/NC復(fù)合材料。這樣的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以有效緩沖Si的體積變化，從而保證了Si@CoFe/NC復(fù)合電極優(yōu)異的循環(huán)性能。這為制造經(jīng)濟(jì)高效的鋰離子電池硅基負(fù)極提供了思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Si@CoFe/NC復(fù)合材料的制備

首先，將1.31g二甲基咪唑溶解在40ml水中，并超聲分散30分鐘。然后，將200mg通過(guò)球磨法制備的納米硅添加到上述溶液中并再次超聲分散30分鐘（溶液A）。隨后，將0.24g九水合硝酸鐵和0.41g六水合硝酸鈷置于40ml水中，超聲分散30分鐘以制備溶液B。將溶液B轉(zhuǎn)移到置于80℃水浴中的溶液A中。在水浴條件下攪拌并蒸發(fā)所有溶劑后，可獲得產(chǎn)物Si@CoFe-MOFs。最后，將產(chǎn)物在A(yíng)r氣氛中升溫至800℃，保溫2小時(shí)即獲得Si@CoFe/NC復(fù)合材料。

1.2 分析表征

本實(shí)驗(yàn)所用X射線(xiàn)衍射儀為D8型，產(chǎn)自Bruker公司，掃描速度為5°/分鐘。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日立，S4800，日本）觀(guān)察樣品的微觀(guān)形態(tài)。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將制備的硅基材料連同乙炔黑和羧甲基纖維素鈉一起研磨成漿料（質(zhì)量比為6:2:2），并均勻涂覆在銅箔上，烘干后裁剪成極片，活性物質(zhì)質(zhì)量為Si@CoFe/NC復(fù)合材料的總質(zhì)量。

以該電極片為正極、金屬鋰片為負(fù)極組裝扣式電池。其中，電解液為溶解有1MLiPF6的EC/DMC/DEC混合液，組分體積比為1:1:1。電化學(xué)性能測(cè)試中，電壓窗口設(shè)置為0.01～3.0 V。

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖1 Si和Si@CoFe/NC復(fù)合材料的XRD衍射圖譜

圖1為所制備的納米Si和Si@CoFe/NC復(fù)合材料的XRD測(cè)試，表征了其物相組成和結(jié)構(gòu)。可以看出，Si@CoFe/NC復(fù)合材料存在六個(gè)與納米Si一一對(duì)應(yīng)的衍射峰。此外，在44.22°、51.52°和75.85°處的三個(gè)清晰特征衍射峰則分別對(duì)應(yīng)Co的（111）、（200）和（220）晶面（JCPDScardno.15-0806），而出現(xiàn)在44.76°、65.16°和86.53°的三個(gè)特征衍射峰則分別對(duì)應(yīng)Fe的（110）、（200）和（211）晶面（JCPDScard no.87-0722），說(shuō)明經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚?，Co2+和Fe3+均被還原成了金屬單質(zhì)［4］。

圖2 Si@CoFe/NC復(fù)合材料的SEM圖

圖3 Si@CoFe/NC復(fù)合材料的氮?dú)馕摳降葴鼐€(xiàn)（a）和孔徑分布圖（b）

氮?dú)馕矫摐y(cè)試被用來(lái)研究Si@CoFe/NC復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)和分布特點(diǎn)，如圖3所示。根據(jù)多點(diǎn)Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計(jì)算可知，Si@CoFe/NC樣品比表面積為263.6m2g-1，總孔體積為0.18 cm3g-1。顯然，較大的比表面積和孔體積能夠有效的緩沖Si電極的體積膨脹，更加豐富的孔結(jié)構(gòu)也為L(zhǎng)i+的遷移和電解液的浸潤(rùn)提供了便利。

2.2 電化學(xué)性能研究

圖4 Si@CoFe/NC復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線(xiàn)

圖4為Si@CoFe/NC復(fù)合材料的初始三個(gè)循環(huán)的CV曲線(xiàn)，掃描速率為0.1mVs-1。在第一次陰極掃描中，可以清晰的看到位于電壓0.1 V以下有一個(gè)不可逆的還原峰，這可能是晶體Si的鋰化過(guò)程導(dǎo)致的。此后，該峰從第二個(gè)周期消失，但由于晶體硅的非晶化而移至0.2V。同時(shí)，在陽(yáng)極掃描過(guò)程中，可以發(fā)現(xiàn)在0.32 V和0.47V處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的寬氧化峰，表明鋰-硅合金的脫合金過(guò)程［5］。而且，陽(yáng)極和陰極掃描峰的強(qiáng)度隨著循環(huán)的增加而增強(qiáng)，說(shuō)明了Si@CoFe/NC電極的逐漸活化過(guò)程。

圖5 Si@CoFe/NC復(fù)合材料的充放電曲線(xiàn)

Si@CoFe/NC復(fù)合材料的最初三個(gè)循環(huán)的典型恒電流充電/放電曲線(xiàn)如圖5所示，其首次放電比容量在0.05Ag-1的電流密度下高達(dá)1411mAhg-1。此外，充電曲線(xiàn)上的峰面積隨著循環(huán)的進(jìn)行逐漸增大，這可能是由于鋰離子的嵌入/脫出作用。圖中充放電平臺(tái)清晰的一一對(duì)應(yīng)于圖4所示的CV曲線(xiàn)的所有峰值，且充放電曲線(xiàn)的重合性較高，表明制備得到的Si@CoFe/NC復(fù)合電極具有較高的可逆性。

圖6 Si@CoFe/NC復(fù)合材料的循環(huán)性能

圖6為所制備的Si@CoFe/NC復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)比曲線(xiàn)。相比于納米Si，Si@CoFe/NC復(fù)合電極展現(xiàn)了巨大的性能提升，在1Ag-1的電流密度下，首次可逆比容量為832mAhg-1，且經(jīng)過(guò)100次的循環(huán)后，該電極依然釋放出598mAhg-1的比容量，表明其具有優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)鋰能力。經(jīng)過(guò)計(jì)算，Si@CoFe/NC復(fù)合電極首次庫(kù)倫效率高達(dá)80%，遠(yuǎn)大于純Si電極的62.7%，再一次表明這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的優(yōu)越性?；谠摻Y(jié)果分析，認(rèn)為主要原因是雙金屬M(fèi)OFs衍生的氮摻雜碳材料的多孔結(jié)構(gòu)能夠有效的緩沖復(fù)合電極的體積效應(yīng)，增強(qiáng)了硅基電極的導(dǎo)電性，且雙金屬M(fèi)OFs的金屬活性組分之間可能存在協(xié)同效應(yīng)［6］，因而表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能（圖7）。

圖7 Si@CoFe/NC復(fù)合材料的倍率性能

圖8 Si@CoFe/NC復(fù)合材料的阻抗測(cè)試

采用電化學(xué)阻抗測(cè)試來(lái)分析Si@CoFe/NC復(fù)合電極優(yōu)異倍率性能的原因，如圖8所示，插圖為等效電路模型。其中Rs，Rct，CPE和W四個(gè)元件分別代表溶液和電極之間的電解質(zhì)阻抗、電荷轉(zhuǎn)移阻抗、電極和電解質(zhì)界面之間的電容以及Warburg阻抗［7］。經(jīng)過(guò)擬合，得出Si@CoFe/NC高頻區(qū)的Rct值為87.2Ω，表明Si@CoFe/NC電極具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性，這很好地解釋了Si@CoFe/NC復(fù)合電極的優(yōu)異倍率性能的原因。

3 結(jié)論

以球磨后的納米硅、二甲基咪唑和金屬鹽為原材料，結(jié)合水浴加熱和高溫碳化處理，最終制備了Si@CoFe/NC復(fù)合材料。氮摻雜可以增加碳材料的晶格缺陷，改善碳材料的表面活性；金屬活性組分鈷和鐵可能具有協(xié)同效應(yīng)，在穩(wěn)定碳基體和增強(qiáng)復(fù)合材料導(dǎo)電性方面具有重要作用；且復(fù)合材料中存在的大量空隙可以緩沖硅的體積膨脹效應(yīng)，縮短了鋰離子的傳輸路徑。因而，在1Ag-1的電流密度下，Si@CoFe/NC復(fù)合電極釋放出832mAhg-1的可逆比容量，100次循環(huán)后依然保持著598mAhg-1的放電比容量，表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為雙金屬M(fèi)OFs衍生的碳復(fù)合材料在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用提供了借鑒思路。