鈉離子交換法從黑云母中提鉀及水鈉云母的電化學(xué)性能

程怡林，黃志良，姚東輝，吳昌盛，陳 松

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430205

我國不僅是農(nóng)業(yè)大國，更是缺鉀大國。生產(chǎn)制造鉀肥主要用鉀，在我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，所用的常用肥料之一就是鉀肥［1］，它不僅是農(nóng)作物生長發(fā)育的促進劑，還能幫助農(nóng)作物抗病抗蟲［2］。我國的鉀肥自給率在經(jīng)過60多年的開發(fā)建設(shè)后已經(jīng)接近60%［3-4］，中國鉀資源儲量只有世界儲量的2.2%，但是農(nóng)作物耕地面積卻占全球總耕地面積的8%。近年來，我國鉀資源年消耗量還在不斷地增長，這表明鉀資源的不足正在面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)［5-7］。鉀資源主要分為兩種：難溶性含鉀礦物和可溶性含鉀礦物［8-9］。其中可溶性鉀資源又主要分為兩種：可溶性的固態(tài)鉀鹽礦、可溶性液態(tài)鹽湖鹵水或海水［10］，我國目前的鉀元素主要來自于可溶性鉀資源。難溶性鉀資源主要指的是以硅酸鹽形式存在的含鉀礦物，我國目前已經(jīng)明確的難溶性鉀資源的儲量超過100億t［11-12］，但是這類難溶性鉀資源并未被高效率開發(fā)利用，是對資源的浪費，因此，從難溶性鉀資源中有效地提鉀可緩解全國鉀資源供需不足的問題。

目前已知常用的提鉀方法都是在破壞云母的層狀結(jié)構(gòu)的前提下進行的［13］，該提鉀方法不利于資源的有效合理利用。因此需要研究用一種不破壞云母層狀結(jié)構(gòu)的方法來提鉀［14］，并將提鉀后的云母回收利用，制備成水鈉云母負(fù)極材料。云母中的八面體空位常常含有可變價離子，如二價鐵離子等，在水熱條件下鋁氧八面體空位中的可變價離子發(fā)生氧化反應(yīng)，從而使其價位升高，這樣會導(dǎo)致云母四面體片層的電負(fù)性變小，鉀離子受到層間的庫侖力也變小，從而使鉀離子更容易被置換出來［15］。取代層間鉀離子的鈉離子在云母層間以更大體積的水合鈉離子的形式存在，鈉離子包裹著水分子微微撐開了云母片層，使得云母的層與層之間的距離變大，拓寬了鉀鈉離子的交換通道，能進一步促進鉀鈉離子的交換過程，還能保證云母的層狀結(jié)構(gòu)不被破壞［16］。該方法改變了云母層與層之間的鉀離子和其他陽離子的離子鍵連接，產(chǎn)生“庫倫效應(yīng)”［15］。利用這種效應(yīng)可以通過置換鈉離子將鉀離子置換出來，且不會破壞云母的層狀結(jié)構(gòu)，并將提鉀后的云母制備成水鈉云母負(fù)極材料，有利于資源的綜合利用。

選用含鉀量較高的黑云母（K2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～11%）為研究對象制備水鈉云母，將黑云母置于水熱環(huán)境下進行氧化處理，氧化處理后的黑云母四面體片層間的鉀離子被鈉離子取代，鈉離子在層間以更大體積的水合鈉離子存在，包裹著水分子的水合鈉離子略微撐大了黑云母晶體結(jié)構(gòu)中層與層之間的空間，并不會破壞云母的片層結(jié)構(gòu)，再將提鉀后的云母制備成水鈉云母負(fù)極材料。提鉀后的水鈉云母的電化學(xué)性能可以通過恒電流充放電和循環(huán)伏安法來測試。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

黑云母（中國靈壽礦業(yè)公司，墨綠色，片狀，光澤度良好，純度大于99%），使用前將黑云母礦石粉碎，平均粒徑為74μm。硝酸鈉（國藥集團，呈白色粉末狀）；稀鹽酸：由實驗室濃鹽酸與蒸餾水稀釋而成，濃度為0.5 mol/L。

1.2 實驗儀器

電子天平、恒溫水浴鍋、恒溫磁力攪拌器、循環(huán)水真空泵，恒溫真空干燥箱。

1.3 實驗過程

離子交換實驗：以1，2，3，4，5，6，7，8 h作為一組時間梯度，其他條件均一致。在分析天平上稱取1.0 g黑云母原礦粉（B0）與13 g硝酸鈉，將黑云母原礦粉（B0）與硝酸鈉放入250 mL的錐形瓶中，再緩慢倒入195 mL的蒸餾水，然后逐滴加入0.5 mol/L的稀鹽酸（約5 mL），調(diào)節(jié)混合溶液pH值為1.5，將溶液均勻混合，再將錐形瓶放入80℃的恒溫水浴鍋中攪拌，每間隔1 h就取出錐形瓶（編號為B1，B2，B3，B4，B5，B6，B7，B8），使用真空抽濾瓶抽濾收集反應(yīng)后得到的樣品，用蒸餾水多次洗滌后將樣品放入80℃的真空干燥箱中進行恒溫干燥12 h以上。

電極片的制備：取40 mg成品水鈉云母（取提鉀率最高的B8），加入50μL 3%的聚四氟乙烯黏結(jié)劑和5 mg乙炔黑，將混合物置于瑪瑙研缽內(nèi)充分研磨，在一定壓強下將混合物壓制成薄片，再將薄片切割成方形膜片，膜片厚度約為0.3 mm，長為0.5 cm，寬0.5 cm。輔助電極為鉑片電極，參比電極為氯化銀電極，工作電極為方形膜片，以1 mol/L的KOH溶液作為電解液組成電容器。

1.4 表征方法

1.4.1 X-射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析使用X-射線衍射儀（Bruker D8 ADVANCE，德國）對樣品進行結(jié)構(gòu)表征，工作電壓為40 kV，X-射線波長0.154 18 nm，工作電流為40 mA，掃描速度為6（°）/min，掃描范圍為5°～50°。

1.4.2 電化學(xué)性能測試采用電化學(xué)工作站（武漢科斯特儀器股份有限公司，型號CS2350）對方形膜片進行了電化學(xué)性能測試。電極比電容由下式計算：

式（1）中：C為電極的比電容，F(xiàn)/g；I為充放電電流，A；Δt為充放電時間，s；m為電極中水合鈉云母的質(zhì)量，g；ΔU為充放電時間內(nèi)電壓的變化，V。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對提鉀率的影響

通過XRD分析黑云母原礦（B0）和水鈉云母（B2、B4、B6、B8分別為反應(yīng)了2，4，6，8 h的水鈉云母）的物相，如圖1所示。

圖1黑云母原礦和水鈉云母的XRD圖Fig.1 XRD patterns of biotite mineral and hydrated sodium mica

由圖1可以看出，水鈉云母樣品中黑云母原礦的（001）（d=1.002 nm）特征峰幾乎消失，出現(xiàn)了新的（001）*（d=1.210 nm）特征峰，黑云母的層間距擴大了約0.208 nm，這是因為“庫侖效應(yīng)”使取代層間鉀離子的鈉離子以更大體積的水合鈉離子的形式存在于黑云母層間，水合鈉離子撐大了黑云母層空間，使得層空間變大。離子交換后的水鈉云母和原黑云母的特征峰尖銳明顯，這表明黑云母的層狀結(jié)構(gòu)并未因為發(fā)生鈉交換反應(yīng)而被破壞，這有利于云母的綜合利用。

XRD圖中d（001）的變化只能反映鈉離子是否置換到黑云母層間，而鈉離子交換率I（即提鉀率）可以定量計算鈉離子與鉀離子的交換程度。其公式如下：

式中，I（001）*為XRD圖中新產(chǎn)生的d（001）*衍射峰的強度，I（001）為XRD圖中原d（001）衍射峰的強度。根據(jù)公式計算出不同反應(yīng)時間下的提鉀率，如圖2所示。

圖2提鉀率隨反應(yīng)時間的變化曲線Fig.2 Change curve of potassium extraction rate with reaction time

由圖2可以看出，反應(yīng)時間與提鉀率的關(guān)系曲線可分為3個部分：第一部分為反應(yīng)前期，提鉀率變化較小，這是因為前期剛剛開始進行離子交換，只有少量鈉離子緩慢進入層間與鉀離子進行交換；第二部分為反應(yīng)中期，提鉀率變化較大，這是因為在離子交換過程中，水合鈉離子不斷進入層間使層間距變大，拓寬了鉀鈉離子交換通道，削弱了層間鉀離子受到的庫侖力，也提高了鉀離子的交換速率；第三部分為反應(yīng)后期，提鉀率變化較小，由于層間空間有限和濃度差，導(dǎo)致提鉀速率變慢，在8 h后提鉀率達(dá)到最高，為92.3%。

2.2 水鈉云母（B8）的電化學(xué)性能

圖3（a）為0.4 A/g電流密度下水鈉云母（B8）的充放電曲線，第1次充放電共需34 s，充電時間明顯短于放電時間。根據(jù)曲線數(shù)據(jù)，按式（1）計算0.4 A/g電流密度下水鈉云母（B8）的第1次放電比容量為9.8 F/g，在0.4 A/g電流密度下黑云母原礦（B0）的第1次放電比容量為2.34 F/g，改性后云母的放電比容量明顯增加，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

圖3（b）為水鈉云母（B8）負(fù)極材料在100 mV/s的掃描速度下的前3次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線，如圖3（b）所示，在前3次循環(huán)過程中，氧化峰和還原峰的位置及強度基本無變化，在-0.82 V處出現(xiàn)一個強還原峰，在-0.58 V處出現(xiàn)一個微弱的氧化峰。氧化還原峰對應(yīng)了水鈉云母（B8）的脫嵌鈉過程，如圖3（b）所示，循環(huán)伏安曲線呈不對稱狀態(tài)，水鈉云母（B8）電極反應(yīng)不可逆。

圖3（c）給出了水鈉云母（B8）負(fù)極材料在50，100，150 mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。由圖3（c）可知，在不同掃描速率下，氧化峰和還原峰的位置無變化，但是強度發(fā)生了改變，且隨著掃描速率的不斷增加，峰電流也不斷增大，符合電化學(xué)理論對于擴散控制的電極過程，峰電流Ip與掃描速率呈正比關(guān)系，且Ip～v1/2為一直線。隨著掃描速率的增加，水鈉云母（B8）的比容量減小，這是因為在較高掃描速率下，電解離子與電活性材料的內(nèi)表面相互作用的機會較小。

圖3水鈉云母（B8）：（a）在0.4 A/g電流密度下的循環(huán)充放電曲線，（b）在100 mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，（c）在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Hydrated sodium mica（B8）：（a）cyclic charge-discharge curve at 0.4 A/g current density，（b）cyclic voltammetry curves at scanning rate of 100 mV/s，（c）cyclic voltammetry curves at different scanning rates

3 結(jié)論

以鈉離子交換法從黑云母中提取鉀元素，用時短，提鉀效果較好，且不會破壞黑云母的層狀結(jié)構(gòu)，在8 h內(nèi)最大能提取出92.3%的K+，還制備出了水鈉云母負(fù)極材料。以水鈉云母為負(fù)極材料的比表面積僅為125 cm2/g，但在0.4 A/g電流密度下充放電時，水鈉云母負(fù)極材料的放電比容量可達(dá)9.8 F/g，較黑云母原礦的比容量（2.34 F/g）有較大幅度的提升。