高含硫天然氣凈化裝置胺液冷卻器換熱管腐蝕失效分析

張 杰

（中國石油化工股份有限公司中原油田普光分公司，四川 達州 635002）

0 引言

管殼式換熱器換熱管是實現(xiàn)熱量傳遞的核心部件，因其結(jié)構(gòu)簡單、適用性和可靠性強而在高含硫天然氣凈化裝置中得到廣泛應(yīng)用[1]。在苛刻的工況下工作的換熱管可能發(fā)生比如腐蝕減薄、沖刷腐蝕、疲勞斷裂以及應(yīng)力腐蝕開裂等，是易失效的換熱器部件之一。

某高含硫氣田天然氣凈化廠的中間胺液冷卻器用于冷卻進入一級吸收塔的半富胺液，提高硫化氫的吸收效率，管程介質(zhì)為循環(huán)水走，殼程介質(zhì)為半富胺液，其設(shè)計參數(shù)如表1所示。天然氣凈化廠自2009年投產(chǎn)運行至今，全廠12臺中間胺液冷卻器E-105多臺次發(fā)生腐蝕泄漏，半富胺液竄入循環(huán)水系統(tǒng)，嚴重威脅生產(chǎn)安全，急需開展有針對性的腐蝕研究，找到行之有效的解決方案。

1 理化檢驗及結(jié)果

1.1 宏觀形貌

對管束外部典型部位進行宏觀腐蝕形貌觀察，如圖1和圖2所示，換熱管外壁均勻腐蝕，有很淺的點狀腐蝕坑存在，腐蝕程度較為均勻，說明換熱管外壁存在普遍均勻腐蝕，多根換熱管的壁厚測量結(jié)果表明換熱器管腐蝕速率在0.05～0.1mm/a范圍內(nèi)波動。

由圖3可見，換熱管局部存在穿透性蝕孔，即失效部位，點蝕孔呈垂直型，最大直徑約1mm。

利用CoantecP50內(nèi)窺鏡對管束內(nèi)部進行觀察，同時選取典型部位沿軸線剖開，利用OlympusSZ61體視顯微鏡觀察內(nèi)壁涂層的完整性。由圖4可見，管束內(nèi)壁對稱分布有兩條較窄區(qū)域的輕微腐蝕帶（箭頭處），其它絕大部分區(qū)域表面較粗糙，有紅褐色銹斑產(chǎn)生，可見內(nèi)壁發(fā)生了局部腐蝕。由圖5可知：換熱管內(nèi)壁有防腐涂層，涂層局部破損，破損部位存在明顯的腐蝕坑，內(nèi)部涂層損傷度大的部位腐蝕凹坑密度增加，腐蝕產(chǎn)物增多，測量殘留的涂層厚度發(fā)現(xiàn)涂層厚度不均，涂層最厚處約0.18mm，多數(shù)位置低于0.05mm；穿孔部位腐蝕凹坑直徑從管束內(nèi)壁向外壁方向逐漸減小，經(jīng)測量腐蝕凹坑最大直徑處4.5mm，遠大與外壁穿孔直徑，說明腐蝕凹坑起源于管內(nèi)壁，向外壁方向發(fā)展至穿透壁厚，管束內(nèi)部多個單一的或密集的未穿透壁厚的腐蝕坑也說明了這一點。

表1 運行及設(shè)計參數(shù)

1.2 化學成分

采用碳硫分析儀（CS800）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Agilent 5110 SVDV）對材質(zhì)化學成分進行分析，由表2可知，換熱管化學成分滿足標準要求。

1.3 顯微組織

表2 失效管段的化學成分（質(zhì)量分數(shù)）

利用ZEISS光學顯微鏡觀察有腐蝕穿孔現(xiàn)象和腐蝕較輕的管件的金相組織。由圖6可知腐蝕穿孔的4#管和腐蝕輕微的3#管的金相組織較為相似，均為鐵素體＋珠光體組織，珠光體彌散分布在鐵素體晶界上，金相組織正常。說明換熱管在整個工作過程，金屬組織未發(fā)生轉(zhuǎn)變。

1.4 腐蝕產(chǎn)物

利用日立掃描電子顯微鏡（SEM）對腐蝕坑內(nèi)外表面形貌進行微觀觀察，由圖7可見坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物疏松，坑外腐蝕產(chǎn)物較致密。腐蝕坑內(nèi)外表面腐蝕產(chǎn)物EDS成分分析結(jié)果如表3所示，結(jié)果表明坑內(nèi)外存在的元素主要是O和Fe，元素S、Ca、P、Si少量存在，分布不均，坑內(nèi)附近有S元素的富集，坑外富集更多的Ca、P、Si、Cr等元素，說明管內(nèi)部有H2S腐蝕的腐蝕產(chǎn)物生成，可能是硫酸鹽還原菌引起的[2]，坑外雜質(zhì)元素富集較嚴重，推測是附生菌尸體或其他雜質(zhì)引起。腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物具有典型垢下腐蝕特征[3]。

使用X射線衍射儀（XRD）分析腐蝕產(chǎn)物的物相組成。由圖8可知，封頭處垢樣（水側(cè)）主要物相為Fe3O4和FeOOH，還有一定量含有Ca、Mg離子的碳酸鹽；管束外表面垢樣（胺液側(cè)）主要為結(jié)晶不完全的硫化物和單質(zhì)硫。

2 失效原因分析

從上述理化檢驗結(jié)果和腐蝕形貌可知，換熱器外壁胺液側(cè)腐蝕引起的是管束均勻減薄，并不是局部腐蝕失效穿孔的主要原因。管束局部腐蝕失效穿孔主要是從內(nèi)壁腐蝕開始，管束內(nèi)部保護涂層損傷造成管束基體裸露與介質(zhì)接觸發(fā)生腐蝕，產(chǎn)生腐蝕坑并進一步發(fā)育形成穿孔。

表3 管內(nèi)壁腐蝕坑內(nèi)外表面能譜（EDS）分析結(jié)果（wt%）

管程介質(zhì)為循環(huán)冷卻水，E105循環(huán)水水質(zhì)監(jiān)測統(tǒng)計情況表明所有監(jiān)測項目的平均值都在Q/SH 0628.2-2014《水務(wù)管理技術(shù)要求 第2部分：循環(huán)水》控制指標范圍以內(nèi)，發(fā)現(xiàn)個別項目（余氯、鐵、CODCr）最大值超過了控制值，對這三個指標的監(jiān)測趨勢進行分析，發(fā)現(xiàn)這些指標異常后短暫時間內(nèi)就恢復了正常水平。

循環(huán)水的腐蝕性與水質(zhì)、溫度、流速等因素有關(guān)[4-6]。其中水質(zhì)是主要的因素，根據(jù)API581-2016下列公式可對10#碳鋼在冷卻水中的腐蝕速率進行估算：

根據(jù)凈化廠循環(huán)水質(zhì)數(shù)據(jù)估算得到的水側(cè)腐蝕速率值0.12mm/a大于0.075mm/a（GB 50050-2007《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范》規(guī)定的碳鋼水側(cè)腐蝕速率），因此需要采取相關(guān)保護措施，如涂層保護。一旦涂層損傷，循環(huán)水與基材直接接觸，出現(xiàn)冷卻水腐蝕，并伴隨有腐蝕產(chǎn)物生成，冷卻水腐蝕是一種電化學腐蝕[7，8]，與水接觸的涂層破損部位的金屬與周圍涂層之間存在電位差，構(gòu)成微觀電池導致發(fā)生原電池反應(yīng)，涂層破損部位金屬作為陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，F(xiàn)e形成二價陽離子進入溶液中，釋放出的電子與水中的氧發(fā)生作用，生成氫氧根離子，電極反應(yīng)如下：

陽極反應(yīng)形成的亞鐵離子和陰極反應(yīng)形成的氫氧根離子在距陽極區(qū)不遠的地方進一步結(jié)合形成氫氧化亞鐵，在中性和弱堿性條件下，部分亞鐵化合物被溶解氧氧化成高鐵化合物，如Fe（OH）3、FeOOH等。

在上述腐蝕過程中形成的Fe3O4等腐蝕產(chǎn)物在陽極區(qū)不遠處以沉淀形式析出，形成垢層。陽極反應(yīng)形成的亞鐵離子同時會發(fā)生水解，水解反應(yīng)為：

二價鐵水解：

水解導致垢下介質(zhì)的pH值進一步降低，腐蝕加速，金屬的垢下腐蝕反應(yīng)具有自催化作用。其結(jié)果是在涂層破損部位形成的小蝕坑很快就被疏松的腐蝕產(chǎn)物層所覆蓋，腐蝕產(chǎn)物逐漸累積，垢下的蝕坑變深，直至最后出現(xiàn)穿孔。

3 結(jié)論

（1）E105換熱器管束腐蝕穿孔由內(nèi)部的局部腐蝕導致，是由于內(nèi)部涂層損傷后循環(huán)水腐蝕管束金屬基材，進而發(fā)展成穿孔造成的；

（2）控制水冷器腐蝕的方法是保證涂層施工質(zhì)量或升級換熱管的材質(zhì)，選用奧氏體不銹鋼時，應(yīng)該考察胺液環(huán)境中奧氏體不銹鋼發(fā)生點蝕和氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的氯離子濃度臨界值。