硫化對PVC/NBR軟質薄膜復合材料性能的影響

霍 陽， 夏 英， 朱 云， 范 志 勇， 劉 洪 雷

( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

PVC/NBR復合材料具有優(yōu)異的耐磨性和耐油性，是一種應用廣泛的橡塑復合材料[1-2]，但其強度方面的缺陷限制了該復合材料的應用[3]，因此，需對其進行改性。使用硫黃交聯(lián)體系對PVC和NBR的共混體系進行交聯(lián)改性已有報道。Mousa等[4]以硫黃為交聯(lián)劑，通過動態(tài)硫化的方法，制備了PVC/NBR熱塑性彈性體，結果表明改性后復合材料的力學性能和熱氧老化性能均有提高。李超芹等[5]選用硫黃硫化體系，制備了以PVC為連續(xù)相，以NBR為分散相的NBR/PVC動態(tài)硫化熱塑性彈性體，研究表明其耐空氣老化性和耐3#標準油的性能均有所改善。作者選用的靜態(tài)硫化方法，通過少劑量硫黃硫化體系的加入，對體系中的NBR相進行交聯(lián)改性，更符合PVC糊樹脂的加工特點，同時可以節(jié)約資源，降低成本。本研究采用正交試驗法探討了硫黃的質量分數(shù)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)的質量分數(shù)、加工溫度和加工時間對PVC/NBR軟質薄膜復合材料力學性能的影響，確定了各因素對PVC/NBR軟質薄膜復合材料抗拉強度和斷裂伸長率影響的顯著性，對配方進行了優(yōu)化，以期制備出一種綜合性能優(yōu)良的PVC/NBR軟質薄膜復合材料。

1 實 驗

1.1 原 料

PVC，TPH-31，天偉化工有限公司；對苯二甲酸二辛酯(DOTP)，山東宏信化工股份有限公司；鈣鋅穩(wěn)定劑，臨朐天成助劑廠；液體丁腈橡膠(NBR)、硫黃、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)、氧化鋅，賽可德橡塑有限公司。

1.2 設 備

OS20 LED數(shù)顯型頂置式電子攪拌器，大龍興創(chuàng)實驗儀器(北京)有限公司；HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋，國華電器有限公司；NDJ-8S型數(shù)字黏度計，上海凈信實業(yè)發(fā)展有限公司；DZF系列真空干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；DGG-9023A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海森信實驗儀器有限公司；RGT-5型微機控制電子萬能試驗機，深圳市瑞格爾儀器有限公司；GHX-150型高溫老化試驗箱，上海科肯實驗設備有限公司；JSM-6460LV型掃描電鏡，日本電子公司。

1.3 樣品的制備

1.3.1 未硫化PVC/NBR軟質薄膜復合材料

在增塑劑中依次加入PVC糊樹脂和鈣鋅穩(wěn)定劑，于25 ℃的恒溫水浴中攪拌4 h，靜置20 h，得到PVC糊料。將一定量的NBR緩慢滴入PVC糊料中，慢速攪拌，直至二者混合均勻。使用真空干燥箱在0.08 MPa的壓力下對糊料進行真空脫泡10 min。將所得PVC糊料均勻涂覆于玻璃板上，在干燥箱中于200 ℃的溫度下烘烤5 min 后取出，冷卻至室溫后揭下，得到PVC/NBR軟質薄膜復合材料。

1.3.2 硫化PVC/NBR軟質薄膜復合材料

在增塑劑中依次加入PVC糊樹脂和鈣鋅穩(wěn)定劑，于25 ℃的恒溫水浴中攪拌4 h，靜置20 h，得到PVC糊料。取一定量的NBR于燒杯中，按照配方依次加入一定量的硫黃、CZ和ZnO，攪拌均勻，得到分散有助劑的液體NBR。取液體NBR緩慢滴入PVC糊料中，慢速攪拌，直至二者混合均勻。使用真空干燥箱，在0.08 MPa對糊料進行真空脫泡10 min。將所得PVC糊料均勻涂覆于玻璃板上，在干燥箱中按照設定的正交試驗條件，于190～200 ℃溫度烘烤5～7 min后取出，冷卻至室溫后揭下，得到硫化PVC/NBR軟質薄膜復合材料。

1.4 測試與表征

力學性能：將制得的啞鈴型樣條按GB 1040—2006進行測試，拉伸速率為500 mm/min，樣條尺寸為115 mm×6 mm×(0.07～0.12) mm，每一組進行5次重復測試，結果取平均值。

耐熱空氣老化性能：按照GB/T 7141—2008進行測試。將制得的啞鈴型樣條置于70 ℃的高溫老化試驗箱中，放置一定的時間后取出，按照力學性能測試標準進行拉伸測試，每一個時間段進行5次重復測試，結果取平均值。

表觀形貌：將試樣粘到附有導電膠的試樣臺上，表面噴金處理，采用SEM觀察試樣的表觀形貌。

2 結果與討論

2.1 正交試驗設計

以PVC/NBR軟質薄膜復合材料的斷裂伸長率與抗拉強度為考察目標，按照L16(44)正交表進行正交試驗[7]，因素與水平如表1所示。設硫磺的質量分數(shù)、CZ的質量分數(shù)、加工溫度和加工時間分別為因素A、B、C和D。為了對試驗中的變量進行控制，在正交試驗過程中，固定每一組樣品中氧化鋅的質量分數(shù)均為4%。

表1 正交試驗的因素與水平

2.2 極差分析

表2為各個試驗方案的PVC/NBR軟質薄膜復合材料的斷裂伸長率與抗拉強度的測試結果。由表2可知，膜材料的斷裂伸長率和抗拉強度的變化范圍較大，其中，10號樣品的斷裂伸長率最大，達到了503.06%，3號樣品的抗拉強度最大，達到了20.26 MPa。

表2 L16(44)正交試驗結果

極差值(R)反映了試驗結果隨各因素的水平變化的幅度，R越大，該因素對試驗結果的影響越大[5]。對所得實驗數(shù)據(jù)進行了極差分析，其結果如表3和表4所示，其中Kn和Ln分別代表膜材料的斷裂伸長率和抗拉強度的平均值。由表3和表4可知，無論是以斷裂伸長率為考察目標，還是以抗拉強度為考察目標，各因素對應的R由大到小的排序均為D、B、C、A，即4個因素中，加工溫度對PVC/NBR軟質薄膜復合材料的斷裂伸長率和抗拉強度的影響最為顯著，其次為CZ的質量分數(shù)和加工溫度，影響最小的因素為硫黃質量分數(shù)。

表3 以斷裂伸長率為考察目標的極差分析

表4 以抗拉強度為考察目標的極差分析

2.3 各因素對硫化PVC/NBR軟質薄膜復合材料力學性能的影響

2.3.1 硫黃質量分數(shù)的影響

由圖1可知，隨著硫黃質量分數(shù)的增大，膜材料的斷裂伸長率和抗拉強度均呈先上升而后下降的趨勢。當硫黃的質量分數(shù)由1%增加至2%時，膜材料的斷裂伸長率和抗拉強度的增加較為顯著，當硫黃的質量分數(shù)增大至3%時，膜材料的性能雖然仍有增加，但變化較小。這是因為硫黃在加熱的情況下會發(fā)生分解，產生離子或自由基[8]，在促進劑CZ和活性劑ZnO的共同作用下與NBR發(fā)生了一系列的反應，形成了交聯(lián)鍵，使NBR由線型結構變?yōu)槿S網狀結構[9]。初始時，可供反應的活性點數(shù)量充足，所以隨著硫黃質量分數(shù)的增大，交聯(lián)鍵的數(shù)量增加，膜材料性能的提升較為顯著，而體系中的活性點數(shù)量是有限的，所以繼續(xù)增加體系中的硫黃對膜材料性能的影響較小。當體系中硫黃的質量分數(shù)進一步增大至4%時，復合膜材料的抗拉強度和斷裂伸長率均有所降低，這可能是NBR相中鍵能較小的多硫鍵的數(shù)目增加導致的[10]。因此，選取硫黃的質量分數(shù)為3%。

圖1 硫黃質量分數(shù)對PVC/NBR軟質薄膜復合材料抗拉強度和斷裂伸長率的影響

2.3.2 CZ質量分數(shù)的影響

促進劑CZ作為一種次磺酰胺類硫化促進劑，無毒且硫化時間短，使用廣泛，因在硫化溫度下可以分離出促進劑M(酸性)和胺類化合物(堿性)，可以相互活化，故其作為主促進劑使用時可不使用副促進劑[11-12]。由圖2可知，隨著CZ質量分數(shù)的增大，膜材料抗拉強度和斷裂伸長率均呈先上升后下降的趨勢。當CZ的質量分數(shù)由1%增大到2%時，膜材料的抗拉強度由16.52 MPa增大至18.73 MPa，斷裂伸長率由348.99%增大至438.29%，分別增加了13.38%和25.59%，性能顯著提高。體系中促進劑CZ的加入可以有效地提高硫黃的利用率，降低硫化的溫度。因此，當CZ的質量分數(shù)由1%增大至2%時復合膜材料的力學性能顯著提高。但體系中硫黃的質量分數(shù)和NBR中活性點的數(shù)量是有限的，因此當CZ的質量分數(shù)進一步增大至3%和4%時，對硫化過程沒有起到進一步的促進作用，過量的CZ分散在NBR相中反而不利于復合膜材料的力學性能。因此，選擇CZ的質量分數(shù)為2%。

圖2 CZ質量分數(shù)對PVC/NBR軟質薄膜復合材料抗拉強度和斷裂伸長率的影響

2.3.3 加工溫度的影響

如圖3所示，隨著加工溫度的升高，復合材料的抗拉強度和斷裂伸長率均呈先上升后下降的趨勢。加工溫度達到195 ℃時，復合材料的抗拉強度和斷裂伸長率均達到最大值，分別為18.58 MPa和447.74%。當加工溫度繼續(xù)升高至200和205 ℃ 時，膜材料的抗拉強度和斷裂伸長率均有所降低。這可能是因為適當?shù)厣呒庸さ臏囟?，一方面可以使PVC糊樹脂更好地塑化，另一方面可以使NBR內部的交聯(lián)反應更為充分。當加工溫度過高時，PVC糊樹脂易發(fā)生分解反應，同時增塑劑等小分子物質也容易從體系中揮發(fā)。因此，選定加工溫度為195 ℃。

圖3 加工溫度對PVC/NBR軟質薄膜復合材料抗拉強度和斷裂伸長率的影響

2.3.4 加工時間的影響

如圖4所示，當加工時間為5 min時，膜材料的抗拉強度和斷裂伸長率僅為15.85 MPa和341.71%，而當加工時間增加至7 min后，膜材料的抗拉強度和斷裂伸長率分別增加至19.97 MPa和455.98%，增幅分別達到了25.99%和33.44%。

圖4 加工時間對PVC/NBR軟質薄膜復合材料抗拉強度和斷裂伸長率的影響

當加工時間增加至8 min時，復合膜材料的斷裂伸長率變化不大，但其抗拉強度出現(xiàn)了明顯的下降。適當?shù)匮娱L加工時間，有利于交聯(lián)效率和交聯(lián)密度的增加，多硫交聯(lián)鍵的長度也會變得更短[8]，而過長的加工時間易引起PVC樹脂的分解。因此，選擇加工時間為7 min。

綜上所述，在試驗范圍內，由正交試驗優(yōu)化的PVC/NBR軟質薄膜復合材料的最佳硫化改性條件為A3B2C2D3，即硫黃的質量分數(shù)為3%，CZ的質量分數(shù)為2%，加工溫度為195 ℃，加工時間為7 min。

2.4 硫化前后PVC/NBR軟質薄膜復合材料的力學性能分析

為了驗證正交試驗結果的準確性，進行了一次驗證性試驗。試驗結果表明，以A3B2C2D3為硫化條件的膜材料的抗拉強度為24.11 MPa，優(yōu)于表2中第3組試樣的20.26 MPa；斷裂伸長率為538.72%，優(yōu)于表2中第10組試樣的503.06%，證明試驗結果準確，最佳方案確定為A3B2C2D3。與未硫化的薄膜材料相比，硫化后的PVC/NBR軟質薄膜復合材料的抗拉強度由14.98 MPa增大至24.11 MPa，斷裂伸長率由342.10%增大至538.72%，分別提高了60.95%和57.81%，效果顯著。

2.5 硫化前后PVC/NBR軟質薄膜復合材料的耐熱氧老化性能分析

表5為未硫化與硫化后的PVC/NBR軟質薄膜復合材料在70 ℃下不同老化時間對2種復合材料抗拉強度和斷裂伸長率的影響。由表5可知，當老化時間為64 h時，未硫化的膜材料的抗拉強度和斷裂伸長率均有所下降，與老化前相比，分別降低了30.04%和39.24%，而硫化后的膜材料的抗拉強度幾乎沒有變化，斷裂伸長率降低了6.13%。當老化時間達到96 h后，與老化前相比，硫化后膜材料的抗拉強度和斷裂伸長率分別降低了2.70%和15.33%，而未硫化膜材料的降幅更為明顯，達到了26.30%和40.61%。在整個老化過程中，硫化后的膜材料的力學性能始終優(yōu)于未改性的膜材料。由此可以得出結論，硫化后的PVC/NBR軟質薄膜復合材料的耐熱氧老化性能優(yōu)于未改性的膜材料。

表5 硫化前后PVC/NBR軟質薄膜復合材料的耐熱氧老化性能

2.6 硫化前后PVC/NBR軟質薄膜復合材料的表觀形貌

圖5為硫化前后PVC/NBR軟質薄膜復合材料不同放大倍數(shù)的SEM照片。由圖5可知，兩體系膜材料的表面呈現(xiàn)出致密的網格狀結構，且網格間的空隙處有少量的褶皺形成。這是增塑劑長鏈與PVC大分子鏈間的纏繞作用，增塑劑分子中的酯基和PVC大分子側鏈上的氯原子間的極化反應共同作用的結果。當放大倍數(shù)增加至5 000倍時，圖5(d)中可以清楚地觀察到硫化后膜材料表面有局部聚集的針狀物質，推測為硫化反應后剩余的氧化鋅晶須。

(a) 未硫化(放大1 000倍)

(b) 硫化后(放大1 000倍)

(c) 未硫化(放大5 000倍)

(d) 硫化后(放大5 000倍)

3 結 論

各因素對PVC/NBR軟質薄膜復合材料的抗拉強度和斷裂伸長率影響的顯著性由大到小依次為加工時間、CZ的質量分數(shù)、加工溫度和硫黃的質量分數(shù)。最佳改性條件：硫黃的質量分數(shù)為3%，CZ的質量分數(shù)為2%，加工溫度為195 ℃，加工時間為7 min。在該條件下制得的硫化PVC/NBR軟質薄膜復合材料的抗拉強度為24.11 MPa，斷裂伸長率為538.72%，與未硫化時相比，分別提高了60.95%和57.81%，改性效果顯著。從耐熱氧老化性能的角度來分析，硫化后的PVC/NBR軟質薄膜復合材料的性能優(yōu)于未改性的膜材料。硫化前后PVC/NBR軟質薄膜復合材料的表觀形貌變化不大。