煤焦油加氫制輕質油品技術進展

任 帥，楊 軍，郭生飛，康強強，王樹寬

(神木富油能源科技有限公司，陜西 神木 719319)

21世紀以來，生產(chǎn)力的大幅提升帶動全球能源消耗也穩(wěn)步上升，我國作為一個石油和天然氣資源極度稀缺的能源消耗大國，2019年原油對外依存度已經(jīng)超過70%，對外依存度居高不下已嚴重威脅到我國的能源安全，相對富裕的煤炭資源成為保障國家能源安全的重要依托。近年來，隨著環(huán)保法律法規(guī)的日益規(guī)范，如何清潔高效地利用好煤炭資源成為能源領域的一個重要課題。

煤焦油是煤炭熱解過程中產(chǎn)生的液相副產(chǎn)物，按熱解溫度可分為低溫、中低溫、中溫和高溫煤焦油，中低溫煤焦油由于熱解時液相收率高、瀝青含量低、加工難度適中等特點，主要被當做加氫原料，用來生產(chǎn)汽油、柴油等輕質燃料油品，目前該領域的產(chǎn)能已達到700萬噸以上[1]。

1 煤焦油加氫工藝

煤焦油加氫是指煤熱解所得的焦油或其某一餾分段油品，在反應器內(nèi)臨氫條件下將其中的重質組分轉化為輕質組分，含硫、氮、氧的有機物轉化為硫化氫、氨氣和水，含金屬元素的有機物中金屬通過化學鍵斷裂脫離原有機物沉積到催化劑上，不飽和化學鍵通過氫原子的插入變?yōu)轱柡突瘜W鍵等。就目前煤焦油加氫的工業(yè)化水平，煤焦油通過加氫反應可以生產(chǎn)滿足國VI標準的低硫、低氮汽油和柴油產(chǎn)品。由于煤炭熱解過程中不可避免的會攜帶一部分喹啉不溶物，其在進反應器進行加氫反應之前必須經(jīng)過一定的預處理手段，根據(jù)預處理方式的不同，可簡單地將目前工業(yè)化的技術分為：全餾分固定床加氫技術、輕餾分油固定床加氫技術、延遲焦化結合固定床加氫技術、懸浮床加氫(含非均相)結合固定床加氫技術和沸騰床加氫結合固定床技術等幾大類[2-3]。

1.1 全餾分固定床加氫技術

圖1 煤焦油全餾分固定床加氫工藝流程

使用固定床進行煤焦油全餾分的加氫要求煤焦油中瀝青質含量在適宜的水平，同時需要通過預處理手段脫除焦油中的喹啉不溶物、金屬等會嚴重影響固定床壓差的組分，通過各類煤焦油的性質比較，固定床加氫可以完全滿足中低溫煤焦油的加工要求。煤焦油通過過濾等物理手段及脫鹽、脫水、脫金屬離子等物理化學手段將煤焦油中的雜質降至合理的水平，處理后煤焦油通過進料泵送入反應器進行加氫反應，反應器內(nèi)需根據(jù)所加工的煤焦油性質復配具有雜質沉積、金屬脫除、瀝青質脫除、加氫脫硫、加氫脫氧、加氫脫氮、重質芳烴飽和、加氫裂化等功能的催化劑體系，工藝流程如圖1所示[4-5]。

神木富油能源科技有限公司是煤焦油全餾分加氫技術的首創(chuàng)者，其工業(yè)化技術被鑒定為“系世界首創(chuàng)，居領先水平”，該技術的加氫效果可以達到膠質轉化率99.1%，瀝青轉化率98.2%，殘?zhí)棵摮?9.2%，硫、氮脫除率99.5%以上，液相收率98%，是目前煤焦油加氫領域收率最高的工藝路徑。

1.2 輕餾分油固定床加氫技術

煤焦油經(jīng)過常減壓蒸餾或者溶劑處理的辦法，提取其中輕餾分油作為固定床加氫裝置的進料(一般工業(yè)化取<370 ℃餾分)，臨氫條件下輕煤焦油在催化上進行脫硫、脫氮、脫氧、脫金屬、芳烴飽和等反應，生產(chǎn)液化氣、石腦油、柴油等輕質燃料組分，工藝流程圖如圖2所示[6]。

圖2 煤焦油輕餾分油固定床加氫技術

加氫處理原料不包含煤焦油的重組分，其瀝青質、膠質含量都遠低于全餾分煤焦油，導致其加工工藝條件接近柴油加氫，相對更加溫和，設備投資等也要明顯低于其他加氫工藝技術。但是，由于煤焦油中重質組分往往被處理為價格低廉的副產(chǎn)品甚至當作危廢產(chǎn)品進行處理，導致煤焦油資源的有效利用率較低，油品收率較全餾分加氫工藝低20%左右，目前采用該技術的主要有哈爾濱氣化廠、內(nèi)蒙古慶華等企業(yè)。

1.3 延遲焦化結合固定床加氫技術

煤焦油經(jīng)過脫渣凈化處理后送入延遲焦化裝置，熱裂解后一部分重質組分脫氫起供氫作用，同時裂化產(chǎn)生部分輕質小分子產(chǎn)品，經(jīng)延遲焦化后的重組分轉化為延遲焦，輕組分轉化為氫/碳原子比相對較高的輕質餾分油產(chǎn)品，延遲焦化工段輕質餾分油的收率約為80%～83%。輕質餾分油進一步與氫氣混合后進行加氫精制和加氫裂化反應，生產(chǎn)石腦油、柴油調(diào)和組分，總的液相收率小于80%，其工藝流程如圖3所示[7-9]。

圖3 延遲焦化結合固定床加氫技術工藝流程

延遲焦化產(chǎn)生的輕餾分油具有烯烴含量高、硫含量低、氮含量低、膠質和瀝青質含量低的特點，要求加氫反應器內(nèi)需級配好脫烯烴、脫金屬、脫硫、脫氮、脫芳催化劑，由于經(jīng)此工藝生產(chǎn)的輕質燃料油品相對密度較小，重組分和雜質含量小，往往在加氫精制反應器后增加裂化工段，將加氫生成油中的偏重組分進行進一步裂化處理，在冬季可以滿足生產(chǎn)低凝點柴油的要求。目前使用延遲焦化與固定床加氫工藝的企業(yè)主要有神木天元化工有限公司、陜西東鑫垣化工有限責任公司等。

1.4 懸浮床加氫(含非均相)結合固定床加氫技術

煤焦油與催化劑在臨氫條件下發(fā)生反應，主要進行金屬、雜質脫除和瀝青質轉化等，經(jīng)懸浮床緩和加氫后的產(chǎn)物繼續(xù)送入固定床內(nèi)進行加氫處理，加氫處理后可以滿足生產(chǎn)液化氣、石腦油、柴油等輕質化產(chǎn)品，其工藝流程圖如圖4所示[10]。

圖4 懸浮床結合固定床加氫技術工藝流程

使用懸浮床進行煤焦油緩和加氫，按照催化劑的不同可以分為均相和非均相兩大類，均相催化劑的活性金屬組分以Ni、Mo、Co、W等為主，添加量為100～500 ppm，非均相催化劑主要以負載型Fe為主，添加量為0.5%～5%。國內(nèi)使用懸浮床加氫的主要有陜西延長安源煤焦油全餾分懸浮床加氫、鶴壁華石懸浮床煤焦油加氫等，目前因技術穩(wěn)定性等原因還沒有達到長周期運行的條件。

1.5 沸騰床加氫結合固定床技術

原料煤焦油通過脫渣、脫水處理，在混氫條件下以上流式送入沸騰床加氫反應器，負載型的小微顆粒催化劑在反應器內(nèi)呈沸騰狀運行，經(jīng)緩和加氫后的加氫油從反應器上部排出，繼而分離后送入固定床加氫系統(tǒng)，通過固定床加氫深度脫除油中的硫、氮等雜原子組分，從而生產(chǎn)石腦油、柴油等輕質燃料油品，其工藝流程如圖5所示[11]。

圖5 沸騰床結合固定床加氫技術工藝流程

在本加氫技術路線中，沸騰床與懸浮床具有類似的作用，主要目的在于將煤焦油中的重質瀝青、金屬化合物、烯烴化合物等進行提前加氫轉化，降低下游固定床的反應負荷。沸騰床加氫相比懸浮床加氫來說，反應溫度低30～50 ℃，反應壓力低1～2 MPa，所用工藝條件更加緩和，但相比于固定床加氫來說存在投資高、運行費用高等問題。目前，國內(nèi)可以提供沸騰床加氫技術的供應商主要有上海新佑、大連石化院等單位。

2 煤焦油加氫技術應用

進入21世紀以來，隨著國內(nèi)進口原油比例日益提高，煤焦油加氫行業(yè)迎來了蓬勃發(fā)展，對緩解我國石油供應不足具有一定的意義。2019年，我國中低溫煤焦油加氫產(chǎn)能約為700萬噸/年，在近10年內(nèi)一直呈7%～8%的增長，預計到2025年之前中低溫煤焦油加氫產(chǎn)能將達到1000萬噸以上。

從煤焦油加氫市場分布來看，陜西、內(nèi)蒙、山東、新疆、河南等地占據(jù)主要市場，其中陜西省產(chǎn)能達到約300萬噸，新疆在近年的新增產(chǎn)能占比很高。從產(chǎn)業(yè)布局特點分析，煤焦油加氫企業(yè)多數(shù)得益于本地的豐富煤炭資源，面臨新世紀煤炭清潔利用的重大課題，煤炭分級分質利用，煤焦油加氫生產(chǎn)輕質燃料以及更高附加值產(chǎn)品成為必然趨勢[12]。

從煤焦油加氫技術來看，固定床加氫工藝成熟、投資低、加氫精制效果好、雜質脫除率高、工藝和設備結構相對簡單操作容易，但是因設備限制原因，固定床加氫可處理的原料中瀝青質、金屬含量必須控制在一定的范圍之內(nèi)，在處理劣質油品的過程中會存在催化劑易結焦、反應器壓差上漲快、運行周期短等問題。輕餾分油加氫或者延遲焦化結合固定床加氫工藝可以在一定程度上放寬原料的要求，設備投資也較低，但是其不得不面臨液相收率低、經(jīng)濟性不足的問題。沸騰床和懸浮床加氫工藝技術成熟，與固定床相比可以適應更惡劣的原料，運行周期長，但設備復雜、投資比固定床明顯增高[13]。

3 煤焦油加氫發(fā)展建議

縱觀當下國內(nèi)煤焦油加氫的市場情況，70%以上產(chǎn)能集中于10～30萬噸/年規(guī)模，20%以上產(chǎn)能集中于30～50萬噸/年規(guī)模，少數(shù)項目會達到50～100萬噸/年，相比于石油煉制企業(yè)1000～300萬噸/年的規(guī)模來說，在能耗、成本方面并沒有優(yōu)勢。但是作為原油煉制的合理補充，向著大型化、規(guī)?；?、區(qū)域協(xié)同發(fā)展已成為必然趨勢[14-15]。

面對諸多技術路線選擇，要想在與石油煉化的競爭中生存下來，使用低成本的固定床全餾分加氫技術，進一步升級改造煤焦油預處理水平來提升產(chǎn)品質量和延長裝置運行周期也將是行業(yè)的共同選擇。同時，煤焦油加氫企業(yè)要不斷深挖煤焦油的組成特點，在大面積生產(chǎn)輕質化燃料油品的基礎上進行技術轉型升級，走差異化、高端化路線，高性能在航空、航天燃料、超高變壓器油、環(huán)保型溶劑油、高價值化學品單體等方面尋求突破。

總之隨著煤焦油加氫技術的不斷豐富與成熟，我國煤焦油加氫領域已取得了不小的成就，但面臨激烈的內(nèi)外部競爭環(huán)境，煤焦油加氫行業(yè)還需要繼續(xù)加大技術引進和創(chuàng)新，這樣才能確保煤焦油加氫技術能夠更好滿足行業(yè)和社會的需求。