柔性C-ZnO傳感器的制備及其氣敏性能研究

周 旺，錢 波，方小亮，高 陽(yáng)，軒福貞

(華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200237)

0 引言

開發(fā)柔性的傳感器以獲得各種人體信號(hào)和外部刺激已經(jīng)引起了極大的關(guān)注[1]。大多數(shù)應(yīng)用是為了滿足醫(yī)學(xué)的需求，例如壓力、溫度和濕度傳感器。不局限于上述應(yīng)用，最近人們也關(guān)注到應(yīng)用于人身安全的柔性氣體傳感器[2]，因?yàn)槿嵝詺怏w傳感器可以完美貼合到人體以及各種表面上。柔性傳感器還能用于環(huán)境保護(hù)[3]、工業(yè)制造[4]和可燃性或爆炸性的氣體的檢測(cè)。

大部分來(lái)源于化石燃料和車輛燃油燃燒的二氧化氮(NO2)是一種主要的有毒氣體，因?yàn)槿梭w的呼吸系統(tǒng)在暴露于濃度低至百萬(wàn)分之一(ppm)水平的NO2時(shí)就會(huì)嚴(yán)重受損，而且NO2能夠產(chǎn)生酸雨[5]和光化學(xué)煙霧來(lái)威脅著生態(tài)環(huán)境[6]。因此，越來(lái)越需要開發(fā)用于檢測(cè)NO2的氣體傳感器，并且還要具有柔韌性、高靈敏度、快速響應(yīng)以及可以在室溫下探測(cè)等方面的特性。在用于NO2傳感的各種材料中，金屬氧化物如SnO2[7]、ZnO[8]、Cu2O[9]和WO3[10]由于其高靈敏度、快速響應(yīng)和高穩(wěn)定性而被廣泛研究。然而，這些基于金屬氧化物的傳感器往往是在剛性基底上制造的，而且工作溫度大多為200～600 ℃。一方面，剛性基底使得傳感裝置難以展開，另一方面，高工作溫度導(dǎo)致高功耗。

本文采用基于激光的局部加熱法，在PI基底上制作柔性ZnO氣體傳感器，用于NO2傳感。首先在PI膜上用飛秒激光碳化電極，然后通過激光局部加熱法在電極上合成ZnO。與Park[11]等人的研究不同，本文選擇柔性襯底(PI)而不是剛性襯底(Si)用于ZnO合成。在室溫(25 ℃)下，本文制造的C-ZnO柔性傳感器在1 000 ppm NO2中顯示出1.31%的最佳氣體響應(yīng)，NO2的檢測(cè)范圍是100～1 000 ppm，在最佳測(cè)量濃度為1 000 ppm的NO2中的響應(yīng)時(shí)間為114 s，恢復(fù)時(shí)間為428 s，且具有30 d的良好穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 飛秒激光碳化PI電極方法

通過激光直寫系統(tǒng)制備碳電極[12]，將尺寸為26 mm×15 mm×0.05 μm的PI膜固定在樣品臺(tái)上，使用波長(zhǎng)為1 030 nm、頻率為200 kHz、脈沖寬度780 fs的飛秒激光器通過電掃描器在PI膜上產(chǎn)生碳化圖案。制備碳電極的激光功率和掃描速率分別6.15 W和2 mm/s。

1.2 碳電極上局部激光水熱合成ZnO工藝

根據(jù)Pacholski等[13]報(bào)道的方法加以改進(jìn)，開發(fā)了局部激光水熱合成法。將溶于乙醇的30 mmol/L NaOH(CAS 1310-73-2，純度>96%)溶液加入到溶于乙醇的10 mmol/L醋酸鋅(CAS 557-34-6，純度>98%)溶液，在65 ℃下攪拌混合物1.5 h后制得ZnO種子溶液，將其在室溫下儲(chǔ)存。將含有25 mmol/L六水合硝酸鋅(CAS 10196-18-6，純度為99%)，25 mmol/L烏洛托品(CAS 100-97-0，純度為99%)和5～7 mmol/L聚乙烯亞胺(CAS 9002-98-6,純度為70%)的水溶液，在95 ℃下攪拌1 h并冷卻至室溫制得ZnO前驅(qū)體溶液。在局部激光水熱合成法中，首先在PI襯底上的碳化電極上噴涂ZnO種子溶液，然后將ZnO前驅(qū)體溶液滴在涂有ZnO種子溶液的碳電極表面上，通過連續(xù)波長(zhǎng)激光(波長(zhǎng)為532 nm)在100～500 mW下照射ZnO前驅(qū)體溶液600 s，以實(shí)現(xiàn)ZnO的生長(zhǎng)。最后，使用去離子水除去剩余的ZnO前驅(qū)體溶液。圖1為激光直射ZnO前驅(qū)體制備ZnO的示意圖。

圖1 激光直射ZnO前驅(qū)體制備ZnO

1.3 材料表征

使用配備有能量色散X射線光譜儀(EDX)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Gemini 500)觀察碳電極、ZnO的形態(tài)和元素組成，使用X射線衍射儀(XRD，D/max2550VB /PC，CuKa，λ=1.548 ?)測(cè)試樣品的純度和結(jié)晶度，2θ的范圍在20°～70°之間。

1.4 氣體傳感測(cè)試

使用由氣體混合器(GMix 31)，氣體分析儀(Agilent 34401)和密閉測(cè)試室組成的系統(tǒng)測(cè)量氣體傳感行為。將制造好的傳感器裝入測(cè)試室，測(cè)試室可以通NO2和空氣。在傳感測(cè)量過程中，通過氣體分析儀記錄設(shè)備的電阻。響應(yīng)值(R)通過以下等式評(píng)估：

R=(Rg-Ra)/Ra×100%

(1)

式中：Rg和Ra分別為NO2和空氣中器件的電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)分析

圖2顯示了C-ZnO的XRD譜。樣品在2θ角為33.8°、36.7°、39.9°、44.3°時(shí)具有明顯的峰，對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡號(hào)36-1451中給出的(100)、(002)、(101)、(102)。同時(shí)，在圖中可以看到在28.9°有明顯的衍射峰，根據(jù)JCPDS卡號(hào)95-1621，可以推測(cè)為石墨。表明樣品由C和ZnO組成。

圖2 C-ZnO的XRD圖譜

為了弄清楚C是否來(lái)自碳化電極，使用激光局部加熱法在Si片襯底上合成ZnO，通過EDX分析Si襯底上的ZnO的化學(xué)組成。圖3為Si片襯底上合成的ZnO EDX圖譜。在硅片上制備的樣品中有N、C、O、Si、Zn這幾種元素，即可確定在XRD中測(cè)得的碳峰是來(lái)源于制備的ZnO樣品中的。

圖3 C-ZnO的EDX圖譜

圖4(a)是通過綠光以150 mW的功率，在碳化的PI電極上直射ZnO前驅(qū)體600 s所得到的樣品，并且在圖4(b)中展示了樣品優(yōu)越的彎曲性能。圖4(c)給出了飛秒激光碳化后PI電極的SEM圖像，圖中的碳結(jié)構(gòu)蓬松多孔，與其他組報(bào)告的激光誘導(dǎo)碳化PI的形態(tài)相似[14]。圖4(d)是其SEM圖像，在150 mW綠光激光(波長(zhǎng)為532 nm),600 s照射下生成了直徑約為100 nm的球狀ZnO納米顆粒。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)不在基底上鋪上ZnO種子溶液時(shí)，不能獲得ZnO。

(a)C-ZnO樣品

(b)彎曲的C-ZnO樣品

(c)PI碳化電極的SEM

(d)ZnO的SEM

2.2 氣敏性能測(cè)試

氣體傳感測(cè)試在25 ℃的環(huán)境溫度下進(jìn)行，使用由氣體混合器、電阻檢測(cè)器和密閉測(cè)試室組成的自制系統(tǒng)測(cè)量傳感器的傳感行為。圖5顯示了由綠光激光器以150 mW功率，激光照射時(shí)間為600 s所制得的ZnO樣品的各項(xiàng)氣敏性能。圖5(a)為傳感器在NO2濃度從100 ppm變化至1 000 ppm的響應(yīng)，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)NO2注入測(cè)試室的時(shí)候，傳感器的阻值減小，并且當(dāng)通入空氣時(shí)傳感器的阻值開始回升至初始狀態(tài)。隨著NO2濃度降低，電阻變化減小。

圖5(b)為傳感器在不同濃度的NO2下的響應(yīng)，其中傳感器對(duì)1 000 ppm、500 ppm、200 ppm、100 ppm NO2的響應(yīng)分別為1.31%，1.08%，0.86%和0.76%，顯示了C-ZnO傳感器在常溫下就能對(duì)NO2有著靈敏的探測(cè)，且在1 000 ppm時(shí)獲得最佳探測(cè)效果。圖5(c)為裝置在100～1 000 ppm NO2濃度下響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間，隨著NO2濃度的降低，響應(yīng)時(shí)間呈現(xiàn)出升高的趨勢(shì)，恢復(fù)時(shí)間呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)。本文設(shè)計(jì)的傳感器響應(yīng)時(shí)間在310 s之內(nèi)，恢復(fù)時(shí)間在432 s內(nèi)，與其他報(bào)告的設(shè)備相當(dāng)[15-16]。本文通過在30 d內(nèi)記錄裝置在空氣和NO2中的電阻變化來(lái)進(jìn)一步研究穩(wěn)定性，如圖5(d)所示，電阻變化比較穩(wěn)定，表明器件具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

(a)C-ZnO對(duì)于NO2的阻值-時(shí)間特征

(b)C-ZnO對(duì)于NO2的響應(yīng)-時(shí)間特征

(c)C-ZnO對(duì)于NO2的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間-NO2濃度特征

(d)C-ZnO對(duì)于NO2和空氣的阻值-時(shí)間特征圖5 150 mW-10 min參數(shù)下制備的C-ZnO的氣敏性能

2.3 氣敏機(jī)理

眾所周知，ZnO通常被認(rèn)為是N型半導(dǎo)體。ZnO的電阻在還原性氣體(例如CO、NH3)中降低，在氧化氣體(例如O3、NO2)中電阻增加。但是在本文中，我們所制造的ZnO傳感器呈現(xiàn)出P型半導(dǎo)體的特性，經(jīng)過討論，認(rèn)為這可能是由于以下原因：首先，根據(jù)圖2以及圖3所示，C可以在ZnO的樣品中找到，C來(lái)源于ZnO前驅(qū)體的原材料。之前的論文[17]報(bào)道了摻雜C的ZnO可以呈現(xiàn)出P型半導(dǎo)體的特性；其次，ZnO傳感器的測(cè)試溫度為25 ℃，太低而不能從價(jià)帶中熱激發(fā)出電子從而導(dǎo)致了空穴的濃度大于電子的濃度，形成了N-P轉(zhuǎn)換。

O2(gas)→O2(ads)

(2)

(3)

O-2(ads)+e=2O-(ads)

(4)

O-(ads)+e=O2-(ads)

(5)

如圖6所示，吸附的氧陰離子從表面捕獲電子，結(jié)果在ZnO的表面附近形成空穴累積層(HAL)，與P型半導(dǎo)體一樣，ZnO的空穴是多數(shù)載流子，空穴積累層起著電傳輸通道的作用。當(dāng)通入NO2氣體時(shí)，因?yàn)镹O2將進(jìn)一步捕捉價(jià)帶電子從而使空穴累積層的厚度增加，導(dǎo)致電傳輸通道的擴(kuò)展并最終使得電阻的減小。

圖6 C-ZnO的氣敏機(jī)理

3 結(jié)束語(yǔ)

本文采用高效、可控的激光微加工方法，包括激光直寫碳電極和激光局部加熱法合成ZnO，制備了用于室溫下工作的、針對(duì)NO2檢測(cè)的柔性ZnO氣體傳感器。激光直寫實(shí)現(xiàn)了在柔性PI膜上快速形成碳電極，激光局部加熱法實(shí)現(xiàn)了在碳電極上以150 mW的激光功率在600 s內(nèi)局部制備ZnO?；赯nO的傳感器在室溫25 ℃下，在1 000 ppm NO2中的響應(yīng)為1.31%，響應(yīng)和恢復(fù)速度為114、428 s，并且具有30 d的良好穩(wěn)定性。氣體傳感測(cè)試表明器件的P型半導(dǎo)體行為，該P(yáng)型特性可歸因于C的可能摻雜和低溫性能。