芳烴抽提環(huán)丁砜劣化原因分析與再生工藝研究

趙歡

摘 要：本文詳細(xì)的介紹了大型芳烴抽提裝置運(yùn)行過(guò)程中環(huán)丁砜溶劑循環(huán)的工藝流程以及運(yùn)行機(jī)理，通過(guò)分析其運(yùn)行時(shí)的工況和再生過(guò)程中的影響因素，從溫度，水含量，局部過(guò)熱等幾個(gè)方面探討了環(huán)丁砜劣化的原因，針對(duì)性的提出操作參數(shù)優(yōu)化，并在現(xiàn)有工藝的基礎(chǔ)上，通過(guò)技改增加樹(shù)脂再生單元，加強(qiáng)環(huán)丁砜再生，確保裝置長(zhǎng)期安全平穩(wěn)運(yùn)行。

關(guān)鍵詞：劣化環(huán)丁砜;抽提;參數(shù)優(yōu)化;樹(shù)脂再生

1.抽提工藝環(huán)丁砜溶劑循環(huán)工藝流程

自回收塔底來(lái)的貧溶劑先經(jīng)抽提蒸餾塔重沸器預(yù)熱器對(duì)抽提蒸餾塔底重沸物進(jìn)行預(yù)熱，再經(jīng)過(guò)汽提蒸汽發(fā)生器與水換熱產(chǎn)生溶劑再生用的蒸汽，最后經(jīng)過(guò)貧溶劑/進(jìn)料換熱器與進(jìn)料換熱后進(jìn)入抽提蒸餾塔上部。

富含芳烴的溶劑（富溶劑）進(jìn)入蒸餾塔底，一部分經(jīng)過(guò)抽提蒸餾塔重沸器泵升壓后先經(jīng)過(guò)抽提蒸餾塔重沸器預(yù)熱器由貧溶劑進(jìn)行預(yù)熱，再經(jīng)過(guò)抽提蒸餾塔重沸器由1.55MPa蒸汽加熱，部分汽化后返回塔釜;另一部分經(jīng)抽提蒸餾塔底泵升壓后，含有溶劑和芳烴的富溶劑在回收塔第16塊塔盤(pán)上部進(jìn)料?；厥账敋饨?jīng)回收塔空冷器冷卻后，進(jìn)入回收塔回流罐進(jìn)行油相與水相的分離。油相為混合芳烴，部分至回收塔頂部作為回流，其余送至芳烴分餾裝置。水包中的水經(jīng)回收塔頂水泵升壓后，送到汽提蒸汽發(fā)生器，被高溫溶劑加熱汽化，作為汽提蒸汽進(jìn)入溶劑再生塔底部?；厥账棕毴軇┙?jīng)貧溶劑泵升壓，少部分送往溶劑再生塔進(jìn)行再生，其余送至蒸餾塔第9層塔板進(jìn)料形成循環(huán)。

2.環(huán)丁砜溶劑作用機(jī)理與再生過(guò)程

2.1 環(huán)丁砜的性質(zhì)

環(huán)丁砜的化學(xué)式C4H8O2S，無(wú)色透明液體，是一種優(yōu)良的極性溶劑，具有較高的芳烴溶解能力，并且對(duì)芳烴與非芳烴的選擇性較高，由于環(huán)丁砜的低比熱性質(zhì)意味著當(dāng)需要升高其溫度時(shí)消耗相對(duì)更少的熱量。這樣就可以減少精餾塔的熱負(fù)荷，并且最大限度地減少溶劑換熱器的熱負(fù)荷。環(huán)丁砜的沸點(diǎn)沸點(diǎn)（287°℃）比最重的有商業(yè)價(jià)值的芳烴的沸點(diǎn)高很多，這樣有助于通過(guò)簡(jiǎn)單分餾從芳烴抽提物中分離回收溶劑。環(huán)丁砜溶劑的低蒸汽壓性質(zhì)同樣也可以降低溶劑溶劑回收塔的能耗。因此被廣泛的應(yīng)用都芳烴抽提工藝中。

2.2 ?環(huán)丁砜溶劑的作用機(jī)理

抽提工藝中，溶劑環(huán)丁砜的使用，改變進(jìn)料中一種或幾種組分的相對(duì)揮發(fā)度，從而使這些組分與溶劑形成一種混合物。使抽提蒸餾塔進(jìn)料中芳烴組分有效地被轉(zhuǎn)移到“重關(guān)鍵組分”中，非芳烴變成“輕關(guān)鍵組分”，從芳烴和溶劑的混合物中輕易的被蒸餾出去。通過(guò)這種方法，抽提蒸餾裝置將一個(gè)復(fù)雜困難的分離過(guò)程變成了一個(gè)簡(jiǎn)單的兩個(gè)精餾塔組成的系統(tǒng)[1]。

環(huán)丁砜和芳烴的混合物，通過(guò)塔底再沸器產(chǎn)生的不斷上升的氣相成功地去除非芳烴組分，最后變成只有環(huán)丁砜和芳烴的混合物。含有抽提蒸餾塔進(jìn)料中的芳烴的富溶劑被送去溶劑溶劑回收塔，在溶劑溶劑回收塔里，通過(guò)負(fù)壓操作，芳烴從塔頂蒸出，而去除烴類(lèi)的貧溶劑被循環(huán)回抽提蒸餾塔。

2.3 ?環(huán)丁砜再生的過(guò)程

在正常操作條件下溶劑是穩(wěn)定的，但經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間操作后，在高溫和有空氣泄漏的情況下溶劑會(huì)慢慢的降解。 溶劑再生的目的就是把溶劑降解形成的聚合物和鹽去除。 再生塔再沸器是把質(zhì)量好的溶劑加熱蒸發(fā)到回收塔，質(zhì)量差沸點(diǎn)高的聚合物都集中在塔底部。這些重的聚合物和鹽積累到一定程度就需要停下再生塔進(jìn)行清理。

3.環(huán)丁砜在運(yùn)行中劣化的影響因素

環(huán)丁砜是一種很穩(wěn)定的化合物。 在230℃ 之上的溫度僅是熱分解二氧化硫和不飽和的、可聚合的物質(zhì)。 但是在使用過(guò)程中也會(huì)像其他的抽提溶劑一樣產(chǎn)生劣化。導(dǎo)致環(huán)丁砜溶劑劣化的因素很多，具體有以下幾個(gè)方面[2]。

3.1 氧化分解

當(dāng)系統(tǒng)密封性能不好，有空氣進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)部或者抽提進(jìn)料中含有溶解氧時(shí)，環(huán)丁砜氧化后就會(huì)變黃，而且有空氣存在時(shí)，pH值會(huì)明顯下降，使溶劑劣化。為防止溶劑與空氣接觸劣化，要求裝置密封性要好，系統(tǒng)如有泄漏要及時(shí)解決，特別是開(kāi)工前真空試驗(yàn)要嚴(yán)格。

3.2 進(jìn)料中的氯離子

在進(jìn)料中如果存在氯化物，來(lái)源是上游的重整裝置，氯化物會(huì)在循環(huán)溶劑沉積。已經(jīng)有報(bào)告說(shuō)明，原料中1 ppm的氯可以造成1500 ppm的溶劑損害。這就加速設(shè)備的腐蝕和溶劑的加速退化，這取決于氯化物原子的形式和固有的熱穩(wěn)定性，有機(jī)氯化物在一個(gè)中性的環(huán)境下會(huì)比較穩(wěn)定，在酸性條件下操作會(huì)分解釋放鹽酸。

3.3 溫度

在環(huán)丁砜系統(tǒng)之內(nèi)的操作溫度通常不超出180℃ 。 雖然在操作中發(fā)生熱分解的幾率是非常小的，但是由于溶劑的循環(huán)利用率高，在每一個(gè)加熱和冷卻的過(guò)程中都會(huì)有降解產(chǎn)物的產(chǎn)生。尤其是再沸器周?chē)木植窟^(guò)熱將導(dǎo)致分解速度的加快，從而加速形成降解產(chǎn)物。導(dǎo)致系統(tǒng)pH值下降，產(chǎn)生酸性腐蝕。高溫還導(dǎo)致聚合物的生成，使溶劑變質(zhì)。為防止溶劑環(huán)丁砜劣化，在操作中應(yīng)嚴(yán)格控制溶劑系統(tǒng)的溫度，特別是熱源溫度的平穩(wěn)操作。通常蒸汽溫度不應(yīng)超過(guò)230℃，溶劑再生塔應(yīng)控制在175～195℃范圍內(nèi)。

3.4 添加劑

3.4.1 抑制環(huán)丁砜發(fā)泡用的硅油

隨著生產(chǎn)周期的增長(zhǎng)，環(huán)丁砜在系統(tǒng)中逐漸會(huì)發(fā)生降解老化，生成大分子聚合物，雖然經(jīng)再生塔再生，仍會(huì)有一些降解雜質(zhì)存在系統(tǒng)中，這些物質(zhì)會(huì)增大環(huán)丁砜的表面活性張力，在塔盤(pán)上與氣相接觸時(shí)會(huì)產(chǎn)生氣泡，這些氣泡由于表面活性張力增強(qiáng)，氣泡不易破裂，越積越多，最終造成塔盤(pán)上環(huán)丁砜發(fā)泡，氣相憋在泡沫層下方不易穿過(guò)塔盤(pán)進(jìn)入塔頂，壓力升高液相積在塔盤(pán)上不能下流，最后產(chǎn)生的現(xiàn)象與普通精餾塔淹塔類(lèi)似。

3.4.2 調(diào)節(jié)pH值用的醇胺類(lèi)化合物。

單乙醇胺的調(diào)節(jié)作用只在溶劑變質(zhì)前才有效，如果環(huán)丁砜已經(jīng)發(fā)生劣化，pH值很低，酸性較強(qiáng)時(shí)，添加單乙醇胺并不能使pH值有效調(diào)節(jié)而緩解溶劑劣化;尤其是當(dāng)單乙醇胺添加量較多時(shí)，回收塔溫度較高，而單乙醇胺的沸點(diǎn)較低（171℃），會(huì)很快分解，分解的銨鹽會(huì)大量累積，堵塞設(shè)備。為了防止上述不良影響，要按工藝要求及時(shí)正確地清除系統(tǒng)中的雜質(zhì)[3]。

4.環(huán)丁砜再生過(guò)程中的影響

4.1 貧溶劑過(guò)濾器切換

因?yàn)殡S著運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)，溶劑部分老化，貧溶劑過(guò)濾器壓差會(huì)逐漸增大，所以要定時(shí)切換過(guò)濾器進(jìn)行濾芯清洗。在切至備用過(guò)濾器前要打開(kāi)充液閥再次充液以保證過(guò)濾器內(nèi)滿液，防止投用時(shí)內(nèi)部空腔造成循環(huán)溶劑量突然升高，循環(huán)溶劑泵超電流跳停。

在投用時(shí)還存在一個(gè)問(wèn)題：備用過(guò)濾器在清完濾芯回裝完畢后處于充液備用狀態(tài)，時(shí)間長(zhǎng)后過(guò)濾器內(nèi)的溶劑溫度降低，在投用時(shí)備用過(guò)濾器逐漸全部并入系統(tǒng)，這時(shí)一罐的冷溶劑會(huì)造成溶劑進(jìn)塔溫度迅速降低，整個(gè)抽提蒸餾塔溫度也會(huì)隨之下降，對(duì)塔的操作造成很大的影響。

4.2 汽提水量。

汽提水經(jīng)汽提蒸汽發(fā)生器與循環(huán)溶劑換熱后變?yōu)槠嵴羝M(jìn)入再生塔內(nèi)對(duì)溶劑進(jìn)行汽提，再生后的溶劑隨汽提蒸汽一同返回進(jìn)入回收塔塔底。在回收塔內(nèi)這部分汽提蒸汽能夠占據(jù)塔內(nèi)分壓，更好的促進(jìn)混芳和溶劑的分離，并保護(hù)溶劑不會(huì)高溫降解。但是一旦汽提水量發(fā)生波動(dòng)，會(huì)對(duì)抽提塔造成很大的影響。汽提水量的變化會(huì)導(dǎo)致汽提水在汽提蒸汽發(fā)生器內(nèi)的取熱量發(fā)生變化，與汽提水換熱后的溶劑溫度會(huì)發(fā)生波動(dòng)，這個(gè)波動(dòng)造成抽提塔溶劑進(jìn)塔溫度改變，塔操作紊亂[4]。

5.工藝操作優(yōu)化

5.1 抽提與回收單元的調(diào)整

由于循環(huán)溶劑氧化后，溶劑的PH值會(huì)下降，酸性越強(qiáng)溶劑劣化的速率越快，因此，我們?cè)诓僮髦斜仨殗?yán)密的監(jiān)視循環(huán)溶劑，通過(guò)注入單乙醇胺，控制其PH值在5.5-6.5之間。

操作中時(shí)刻關(guān)注抽提塔塔板的差壓，如果差壓產(chǎn)生大幅度的波動(dòng)，則應(yīng)該檢查消泡劑的注入是否正常。在運(yùn)行中，由于消泡劑的濃度較大，注入管線會(huì)經(jīng)常性的出現(xiàn)堵塞，所以操作中需要避免此種情況的發(fā)生。

為防止溶劑環(huán)丁砜劣化，在操作中應(yīng)嚴(yán)格控制溶劑系統(tǒng)的溫度，特別是熱源溫度的平穩(wěn)操作，閥位的調(diào)整必須緩慢，謹(jǐn)防再沸器表面的局部過(guò)熱。通?？刂普羝麥囟炔粦?yīng)超過(guò)230℃，溶劑再生塔應(yīng)控制在175～195℃范圍內(nèi)。

5.2 再生過(guò)程的操作調(diào)整

為解決溶劑過(guò)濾器切換過(guò)程中對(duì)工況的影響，我們采取兩種方式解決：

1.清洗完畢回裝好的過(guò)濾器暫時(shí)不充液，氮?dú)獗?，待投用前在進(jìn)行充液;

2.若備用過(guò)濾器處于充液備用狀態(tài)，那么在投用時(shí)不要急于將備用過(guò)濾器完全并入系統(tǒng)，待熱溶劑將過(guò)濾器內(nèi)冷溶劑置換完全后再完全并入。

5.3 穩(wěn)定汽提水量

由于汽提水量的變化不僅會(huì)引起循環(huán)溶劑的溫度變化，還會(huì)影響再生塔的汽提量，造成再生塔的波動(dòng)。因此，操作中要關(guān)注好汽提水量的變化，定期切換汽提水泵并清洗過(guò)濾器，同時(shí)也要關(guān)注好再生塔的溫度的變化。

6.新再生工藝的流程介紹與運(yùn)行分析

6.1 劣化環(huán)丁砜離子交換樹(shù)脂再生工藝流程：

在生產(chǎn)運(yùn)行中環(huán)丁砜溶劑會(huì)逐漸劣質(zhì)化，顏色逐漸變深，pH 值下降，造成設(shè)備腐蝕，溶劑損耗增加，使抽提能力下降。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，環(huán)丁砜的降解生成的酸性物質(zhì)主要是磺酸，還有少量的羧酸和硫酸，沉淀物以Fe鹽為主的磺酸鹽。基于此發(fā)現(xiàn)采用離子交換技術(shù)處理劣化環(huán)丁砜，能有效脫除環(huán)丁砜溶劑里的酸性物質(zhì)和生產(chǎn)過(guò)程中累積的含氯物質(zhì)。本裝置通過(guò)技改，在原有流程不變的基礎(chǔ)上，建立樹(shù)脂劣化環(huán)丁砜樹(shù)脂再生裝置，以解決劣化問(wèn)題。

從貧溶劑過(guò)濾器過(guò)濾后抽出少部分溶劑控量進(jìn)入本裝置，首先經(jīng)進(jìn)料冷卻器 E-2191 冷卻至 45℃左右后，然后進(jìn)入依次經(jīng)過(guò)進(jìn)料過(guò)濾器 SR-2191 和進(jìn)料精密過(guò)濾器 SR-2192 濾除其中的機(jī)械雜質(zhì)，以保證操作，避免雜質(zhì)進(jìn)入樹(shù)脂塔。然后自上而下送入樹(shù)脂塔 R-2191 與樹(shù)脂進(jìn)行離子交換再生，除去貧溶劑環(huán)丁砜中的酸性物質(zhì)和含氯物質(zhì)。樹(shù)脂塔采用單臺(tái)設(shè)備，間歇操作。經(jīng)樹(shù)脂塔除去酸性物質(zhì)后的再生貧溶劑，再經(jīng)樹(shù)脂捕捉器 SR-2193 除去其中可能攜帶的樹(shù)脂碎末后，送回到現(xiàn)有芳烴抽提裝置的貧溶劑泵入口。

6.2 ?離子交換原理：

劣化環(huán)丁砜再生裝置采用的是離子交換的原理，選擇交換容量大，穩(wěn)定性和再生性能好以及使用壽命長(zhǎng)的陰離子交換樹(shù)脂，用離子交換的方法，除去環(huán)丁砜在工業(yè)過(guò)程中劣化產(chǎn)生的磺酸類(lèi)酸性物質(zhì)及累積的含氯物質(zhì)，從而使環(huán)丁砜性質(zhì)恢復(fù)到新鮮狀態(tài)。樹(shù)脂失效后再用 3%左右濃度的 NaOH 溶液再生。

以本裝置中采用的大孔弱堿性陰離子交換樹(shù)脂為例，離子交換除去酸性物質(zhì)的原理可用以下化學(xué)反應(yīng)式表示：

-NH （CH 3 ） 2 OH + C 4 H 9 SO 3 H —→ -NH （CH 3 ） 2 SO 3 C 4 H 9 + H 2 O

-NH （CH 3 ） 2 OH + HCl —→ -NH （CH 3 ） 2 SCl + H 2 O

樹(shù)脂失效后用 NaOH 溶液再生，其反應(yīng)式如下：

-NH （CH 3 ） 2 SO 3 C 4 H 9 + NaOH —→ -NH （CH 3 ） 2 OH + C 4 H 9 SO 3 Na

-NH （CH 3 ） 2 Cl + NaOH —→ -NH （CH 3 ） 2 OH + NaCl

6.3 運(yùn)行結(jié)果分析

樹(shù)脂再生單元對(duì)溶劑進(jìn)行再生的同時(shí)可以提高溶劑的PH，降低凈化后溶劑系統(tǒng)的腐蝕性。同時(shí)，凈化反應(yīng)屬于酸堿成鹽的可逆化學(xué)反應(yīng)，用置換反應(yīng)可以將已經(jīng)與樹(shù)脂反應(yīng)的雜質(zhì)置換出來(lái)。因此樹(shù)脂的失活情況可以反應(yīng)環(huán)丁砜的進(jìn)化效果，當(dāng)樹(shù)脂失活后，可以用堿液將其再生，達(dá)到多次循環(huán)使用的目的[5]。

7 ?結(jié)束語(yǔ)：

使用環(huán)丁砜作為芳烴抽提裝置的溶劑，在運(yùn)行過(guò)程中，會(huì)因?yàn)榭諝獾穆┤?，熱分解和原料中的雜質(zhì)等原因產(chǎn)生酸性物質(zhì)，而致使溶劑變質(zhì)，設(shè)備腐蝕等影響裝置正常生產(chǎn)。但是目前，從嚴(yán)格控制進(jìn)料中的雜質(zhì)，保持系統(tǒng)氣密性完好，控制再沸器溫度，適當(dāng)加入消泡劑和單乙醇胺控制系統(tǒng)PH或者增設(shè)新型離子交換樹(shù)脂再生單元，維持抽提裝置長(zhǎng)久平穩(wěn)運(yùn)行。

參考文獻(xiàn)：

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[2] ?田龍勝，唐文成.FCC汽油溶劑抽提脫硫的研究[J].石油煉制與化工，2001，32（9）：7-9

[3] ?孫先輝.芳烴抽提裝置回收塔重沸器腐蝕原因分析及處理辦法[J].甘肅科技，2009，25（22）：45-47

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[5] ?喬偉新.劣化環(huán)丁砜再生技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程，2008，38（4）：17-20