膠東金礦床中關鍵金屬超常富集特征與機理初探

楊立強 李瑞紅, 2 高雪 邱昆峰 張良

1. 中國地質大學地質過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室，北京 1000832. 自然資源部地球化學探測重點實驗室，中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所，廊坊 0650001.

關鍵金屬(Critical Metals)和關鍵礦產(chǎn)資源(Critical Minerals)是國際上近年新提出的資源概念，是指對新能源、新材料、信息技術等新興產(chǎn)業(yè)和國防軍工等行業(yè)，具有不可替代重大用途的一類元素及其礦床的總稱(Gulleyetal.，2018)。這些元素絕大部分都屬于稀有元素(如Li、Be、Rb、Cs、Nb、Ta、Zr、Hf、W、Sn等)、稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y)、稀散元素(Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、Re、Tl)和部分稀少稀貴元素(PGE、Cr、Co等)(蔣少涌等，2019；翟明國等，2019)。由于我國銻、鉍和砷資源在世界上占有絕對優(yōu)勢，As、Sb和Bi三種元素未被歸入上述“四稀”元素，但國際上許多學者認為它們均屬于關鍵金屬(Gunn，2014；Muddetal.，2017)，因此本文將其列為其它關鍵元素一并討論(圖1)。

造山型金礦床是全球已探明金資源儲量最多的金礦床類型(Weatherley and Henley，2013)，它們大多具有類似的微量元素異常組合，其中有許多為關鍵金屬(Goldfarbetal.，2016，2017)，然而目前對該類型金礦床的工業(yè)開采一般只考慮其含金量。而隨著對關鍵金屬需求的急劇增大，亟需綜合利用其中的關鍵金屬；尤其是當某些關鍵金屬的供應受控于一個國家時，可能導致其它國家將不得不開發(fā)某些特定中-小型金礦床中的高品位關鍵金屬(Gunn，2014)。因此，深入了解造山型金礦床中關鍵金屬資源的歷史和現(xiàn)狀，揭示其富集特征和利用趨勢已成為迫在眉睫的重大戰(zhàn)略任務。

膠東是當今世界僅有的探明金資源儲量超過5000噸的三個金礦省之一，該區(qū)已發(fā)現(xiàn)金礦床150余處，以不足全國0.2%的陸地面積孕育中國約1/3的探明金礦資源儲量(截至2018年底，中國累計查明金礦資源儲量為13638.40噸)(Ministry of Natural Resources, PRC, 2019)。膠東也是全球唯一已知發(fā)育于前寒武紀變質地體內(nèi)的晚中生代巨型金礦省，其內(nèi)金礦床賦存于新太古代-古元古代角閃巖相等高級變質地體中，金成礦作用發(fā)生于約120Ma、晚于圍巖約2000Ma(Dengetal.，2003，2015a，2020a；Yangetal.，2014，2017；楊立強等，2014a)。它獨特的地質背景與金成礦系統(tǒng)蘊含全球意義的科學問題，使其成為檢驗造山型金礦床成礦新理論和新模型的關鍵地區(qū)(Goldfarbetal.，2019；Grovesetal.，2020)。同時，膠東也是我國最重要的黃金基地，其采金最早始于春秋時期，兩千多年以來幾乎始終完全是為了開采其中的黃金(公元1078年膠東黃金年產(chǎn)量即占全國總產(chǎn)量的89.5%，且自1976年以來其黃金年產(chǎn)量連續(xù)位居全國第一)。長期以來，科學家們對膠東金礦床開展了大量研究(參見翟明國等，2001，2004；Maoetal.，2003，2011；Chenetal.，2005；Dengetal.，2006，2017a，2018，2019；Yangetal.，2007，2016a；楊立強等，2014b，2019；Zhuetal.，2015；Deng and Wang，2016等綜述性論文及其參考文獻)，但對其中的關鍵金屬尚缺乏專門報道。為提升對膠東金礦床中關鍵金屬資源的認識，本文在簡要評述全球造山型金礦床中關鍵金屬基本特征的基礎上，剖析了膠東金礦床中關鍵元素的賦存狀態(tài)、含量分布與富集特征，初步探討了關鍵金屬超常富集的特征與機理，提出了亟待深化的研究領域和未來方向。

圖1 根據(jù)相對供應風險指數(shù)(BGS, 2015)用元素周期表所示的關鍵元素(據(jù)Mudd et al.，2017)圖中顏色代表相對供應風險指數(shù)：紅色=8.5～10.0；橙色=7.5～8.5；黃色=6.0～7.5；淺黃色=5.0～6.0Fig.1 The extent of critical elements represented by the periodic table of elements (after Mudd et al.，2017) by using the recent BGS Risk List (BGS, 2015)Colours adapted from the BGS (2015) relative supply risk index: red=8.5～10; orange=7.5～8.5; yellow=6～7.5; light yellow 5～6

1 造山型金礦床中關鍵金屬基本特征

1.1 礦物學特征

大多數(shù)造山型金礦床形成于3～20km深度，通常含2%～5%的金屬礦物，以黃鐵礦和毒砂為主(Grovesetal.，1998；Goldfarbetal.，2005)。然而，在較高的溫度下(約>350℃)，磁黃鐵礦在碎屑變質-沉積巖容礦的造山型金礦床中普遍占主導地位，在相對還原的變質-沉積巖容礦的造山型金礦床中毒砂的含量大于黃鐵礦；而在更淺層脆性環(huán)境中，銻金礦、輝銻礦、辰砂、銻-鉍礦物和砷礦物可作為共/伴生礦物出現(xiàn)，其中作為主要含砷礦物的雄黃和雌黃含量可能比毒砂更高(Lietal.，2014，2015，2020；Yangetal.，2016b, c)。此外，白鎢礦在許多造山型金礦床中常見，且往往被視為成礦早階段形成的熱液礦物(楊立強等，2010，2011a, b)。

值得指出的是，多種碲(主要包括含金、銀、鉍、鉛和鈀的碲化物)礦物在造山型金礦床中普遍存在，尤其是中-酸性侵入巖容礦的造山型金礦床往往發(fā)育大量碲礦物(Mériaud and Jébrak，2017)。然而，盡管大部分被開采的金礦石中有含金的碲礦物，但這些高濃度的碲迄今仍未被回收利用(Goldfarbetal.，2017)。

1.2 金屬遷移與沉淀

近年來，對巨型礦床/區(qū)巖石圈尺度的研究表明，某些類型的巖漿在穿過大陸巖石圈地幔時，會萃取成礦組分(如金剛石、金和鉑族元素等)，沿巖石圈塊體邊緣的世界級礦床可能是有利于巖漿-流體匯聚的上地殼和與地幔交代作用有關的下地殼耦合的產(chǎn)物(Fiorentinietal.，2018)，即巨型礦床的形成受控于巖石圈結構與組成。對不同規(guī)模和成礦背景的造山型金礦床的對比研究結果顯示，不同于較小的礦床，巨型礦床的形成可能需要更廣泛的物源區(qū)和特定的成礦過程(Selvarajaetal.，2017)。尤其是關鍵元素以地殼豐度低(稀)、共/伴生產(chǎn)出(伴)和賦存礦物顆粒細小(細)為主要特征，增加了認識其超常富集成礦的難度(翟明國等，2019)；因此，亟需按成礦系統(tǒng)的思路，將成礦作用的始、終態(tài)和成礦過程緊密結合，對金屬的源、運、聚及其巖石圈結構與組成的控制等開展系統(tǒng)研究。

圖2 加拿大科迪勒拉造山型金礦床和相關礦床的垂直分帶(據(jù)Nesbitt et al.，1989)Fig.2 Summary of vertical zoning in orogenic gold and related deposits in the Canadian Cordillera, showing changes in mineralization style, mineralogy/geochemistry, and oxygen isotope composition of metalliferous quartz with changing depth and fluid temperature (after Nesbitt et al.，1989)Significant concentrations of As and W characterize many mesozonal and hypozonal orogenic gold deposits, whereas along many deep crustal faults in Cordilleran orogens, the vein systems are Sb rich at shallower levels and Hg rich at shallowest levels

1.2.1 金屬萃取與遷移

硅酸鹽熔體中貴金屬濃度長期被認為由硫化物的礦物穩(wěn)定性控制，只有硫化物不飽和的巖漿才能從地幔中萃取大量金屬(Mungall，2002)；然而對玄武巖和安山巖玻璃的系列實驗發(fā)現(xiàn)，在相對氧化的、硫化物飽和的地幔環(huán)境中，金屬可以硫化物的形式溶解在硅酸鹽熔體中，形成富金屬巖漿(Botcharnikovetal.，2011)。而Au-Bi-Na-Cl-S-H-O系統(tǒng)300～450°C的計算模擬表明，熔體中金的濃度比與其共存流體中的金高幾個數(shù)量級，即含金熔體可能比非飽和流體的成礦貢獻更大，也說明成礦流體系統(tǒng)可能包含了大量更復雜的多金屬熔體(Toothetal.，2008)。同時，對印度尼西亞火山噴發(fā)后釋放的火山熔體和氣體中金屬濃度的分析表明，金屬可以在流體出溶之后、熔體與流體混合過程中加入到成礦流體(Nadeauetal.，2010)；而在造山型金礦床中，在最大溶解度以下，金會在硫化物晶格內(nèi)形成Au-Bi-Te固溶體，在同成礦作用構造變形中進一步富集，從而發(fā)育金與碲化物密切共生的現(xiàn)象(李瑞紅等，2019)。這些不同于已有成礦模式的成果，為從源區(qū)萃取金屬的條件及其進入成礦流體時機的研究提供了新的視角。

1.2.2 金屬沉淀機制

綜上可見，關鍵元素的源區(qū)性質與萃取作用、在流體中的運移過程和沉淀機制等對其富集起控制作用。而隨著對關鍵金屬需求的持續(xù)增長，作為溝通成礦系統(tǒng)源-運-儲的核心與紐帶，成礦流體性質與演化被視為造山型金礦床中共/伴生關鍵金屬可能被回收需要考慮的終極控制因素(Goldfarbetal.，2016)。

1.3 關鍵金屬資源

受控于類似的成礦流體系統(tǒng)的地球化學性質和金屬輸運及沉淀的物理化學條件，大多數(shù)造山型金礦床特征的元素組合是Ag-Au-As-Bi-Sb-Te-W-B±Hg(圖2)，其中Te和W分別屬于稀散和稀有元素，As、Sb和Bi屬于其它關鍵元素(Goldfarbetal.，2016)。

砷是許多造山型金礦床中含量最豐富的關鍵元素，特別是在含毒砂的中、深成環(huán)境中。20世紀90年代早期，加納的Ashanti和Bogosu金礦床開采的副產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)了少量的砷(Edelstein，1995)。該時期，世界上最大的砷生產(chǎn)商是位于法國中部山區(qū)的Salisgne金礦床，共產(chǎn)出近40萬噸砷(Demangeetal.，2006)。然而，由于與砷有關的環(huán)境問題和對砷的需求有限，目前大多數(shù)國家很少將造山型金礦床中伴生的砷作為潛在的砷資源。但是，2012年全球超過50%的砷是在中國的含金硫化礦石焙燒過程中被回收的(http://mcgroup.co.uk/researches/arsenic)，它們大部分來自川西淺成造山型或類卡林型金礦床中的雄黃和雌黃(Goldfarbetal.，2014)。

銻是在淺成造山型金礦床中被發(fā)現(xiàn)的(Goldfarbetal.，2005)。在許多情況下，古代的小型銻礦床現(xiàn)在是開采更大的造山型金礦床的場所(Bortnikovetal.，2010)。中國約占全球15000噸銻年產(chǎn)量的90%(Gunn，2014)，其中大部分來自世界上最大的銻產(chǎn)地——已有500多年采礦歷史的江南造山帶中的錫礦山銻礦床(胡瑞忠等，2016)。盡管目前尚不清楚該礦床是屬于類卡林型礦床，還是形成于比區(qū)域造山型金礦床略淺的淺成銻礦床(Goldfarbetal.，2014)；但全球許多淺成造山型金礦區(qū)蘊藏著大量的銻礦資源，當這兩種金屬出現(xiàn)在同一脈系中則形成金銻礦床。而這些礦床的賦礦圍巖都是碳酸鹽建造，似乎暗示碳酸鹽建造容礦的淺成造山型金銻礦區(qū)可能是未來最重要的銻資源接替區(qū)。

在造山型金礦床的開采歷史上也發(fā)現(xiàn)了鎢，特別是白鎢礦。顯生宙造山型金礦床多具有金-銻-鎢富集特征，如世界上最大的造山型金礦床——Muruntau即顯示金-鎢之間的強相關性(Uspenskiy and Aleshin，1993)。但是，由于大型-超大型矽卡巖型和巖漿熱液脈型鎢礦床的產(chǎn)能完全可以滿足世界需求，因此造山型金礦床很少被認為是鎢的潛在來源。

眾多大型-超大型造山型金礦床有異常高的碲含量，特別是在含金的碲化物礦物中。在Golden Mile這一世界上最大的太古宙造山型金礦床雖然大部分金賦存于富砷的黃鐵礦中，但約20%的金賦存于晚期的碲化物礦物中(Bateman and Hagemann，2004)，發(fā)育碲汞礦、碲金礦、碲金銀礦和碲銀礦等19種碲化物礦物；它們以細粒集合體、塊狀分離體(massive segregations)、與自然金的復合顆粒、黃鐵礦和黝銅礦族礦物中的包裹體和共生礦物，以及碳酸鹽、石英和電氣石中的包裹體的形式出現(xiàn)；具有從內(nèi)帶的碲金礦→碲銀礦，再到外帶很晚的碲汞礦的明顯礦物分帶(Mueller and Muhling，2013)。

世界上最大的古元古代造山型金礦床——加納的Ashanti，在碲化物-石英-赤鐵礦組合中共發(fā)現(xiàn)11種碲化物礦物與晚期少量的金在大規(guī)模金成礦事件之后聚集成礦。碲化物具有從內(nèi)帶的脈內(nèi)富碲汞礦集合體、到沿脈壁和圍巖中以碲鉛礦為主的集合體的分帶特征，且晚期碲-金與深成赤鐵礦和針鐵礦同時形成，反映了成礦流體的冷卻過程和相關氧化環(huán)境演化(Bowelletal.，1990)。

顯生宙造山型金礦床的普遍特征是富含金、銀的碲化物礦物大量發(fā)育，可能與其圍巖中的侵入體為脈型礦床就位提供了有利的容礦構造有關，表明中-酸性侵入巖提供的相對氧化的環(huán)境對碲化物的析出起著重要的控制作用(Ivanovetal.，2000)。尤其是俄羅斯和中亞地區(qū)許多顯生宙造山型金礦床的鉑和鈀的品位都很高，雖然其中部分可能反映了黑色頁巖寄主巖中PGE的高背景，但大部分顯然與含碲礦物有關(Distler and Yudovskaya，2005)。

綜上可見，大部分造山型金礦床的開采一般只考慮其含金量，而砷、銻、鎢、碲被視為其共/伴生關鍵金屬元素。少部分造山型金礦床已開采砷、鎢和銻，但將來它們難以繼續(xù)提供大量鎢；而砷由于環(huán)境問題和需求有限，將很少會被視為潛在資源。相反，造山型金礦床中豐富的含碲礦物可能是未來潛在的重要關鍵金屬資源，而碳酸鹽建造容礦的淺成造山型金礦區(qū)可能是未來最重要的銻資源接替區(qū)。

2 膠東金礦床中關鍵元素賦存狀態(tài)

2.1 礦物學特征

膠東眾多金礦床中共/伴生產(chǎn)出的含關鍵元素的礦物雖然含量較低、顆粒微細、不易被發(fā)現(xiàn)，但研究者們?nèi)澡b別出富含稀散元素Te的系列碲化物、富含稀土元素La和Ce的獨居石和金紅石、富含稀有金屬W的白鎢礦和黑鎢礦等數(shù)十種含關鍵元素礦物(圖3、圖4)，報道了它們的產(chǎn)出特征(表1)。例如，在招萊金礦集區(qū)的埠南金礦床中發(fā)現(xiàn)了陳國達礦(Ag9FeTe2S4)和一些未定名的硫碲化物，包括Ag16FeBiTe3S8和Ag6TeS2等(谷湘平等，2008)。陳國達礦產(chǎn)于含金-銀的黃銅礦-石英脈中，呈半自形-他形粒狀與方鉛礦、黃銅礦、碲銀礦、銀金礦、自然銀、未定名的Ag16FeBiTe3S8和Ag6TeS2共生，并被自然銀和螺狀硫銀礦包圍交代(圖4)。與膠北隆起中的金礦床相比，蘇魯?shù)伢w中牟乳帶金礦床的碲銀礦、碲金礦和碲金銀礦等含碲礦物更為常見(陳光遠等，1989)；尤其是在乳山(又名金青頂)金礦床中出現(xiàn)豐富的碲及硫碲化物礦物，如碲金礦、碲銀礦、碲金銀礦、碲鉛礦、碲銅礦、碲鉍礦、碲鎳礦、碲汞礦、自然碲等呈密切共生的集合體或聯(lián)生體產(chǎn)出在黃鐵礦等硫化物及石英等脈石礦物粒間或裂縫中，還可在含金石英脈和蝕變圍巖中見到與石英和黃鐵礦等共生的獨居石，鉀化花崗巖中多發(fā)育磷釔礦(孫國曦等，2002；胡文瑄等，2005；劉建朝等，2010)。

圖3 膠東金礦床中關鍵金屬資源類型與空間分布簡圖(據(jù)Yang et al.，2017修改)詳細描述見表1和表3及正文說明Fig.3 Simplified geological map of the Jiaodong gold province showing the distribution of reported minerals and contents of critical elements in gold deposits (modified after Yang et al.，2017)

此外，對含關鍵元素礦物特征、化學組成、形成條件及其與金成礦的關系也有少量報道，但主要是針對牟乳帶金礦床的碲化物，對其它礦床和其它礦物的相關研究相對薄弱(表1)。

2.2 賦存狀態(tài)

對膠東金礦床中關鍵元素賦存狀態(tài)的認識尚處于探索階段，初步研究表明，明顯不同于金以可見金為主的賦存狀態(tài)，它們以“細”為特征，主要以如下形態(tài)出現(xiàn)：(1)以極細小礦物(粒徑≥0.1μm)與其它礦物形成復雜共生組合，如稀散元素Te主要賦存于陳國達礦、碲銀礦、硫銻銅銀礦、碲鉍銀礦和輝碲鉍礦內(nèi)，稀有元素W主要賦存于白鎢礦和黑鎢礦內(nèi)，稀土元素La和Ce主要賦存于獨居石、磷釔礦和金紅石內(nèi)(圖3、表1)；(2)以納米級顆粒(粒徑<0.1μm)分散在其它礦物的晶面上或超顯微裂隙中，如通過對玲瓏金礦床自然金和自然銀顆粒的電子探針測試、面掃描、SEM圖像和能譜分析，表明Te、B、Cr和Nb可能以納米顆粒分散在金或銀礦物的晶面上或超顯微裂隙中(Yangetal.，2013)；(3)以微量元素的形式作為其它礦物的類質同象固溶體混入物，如Rb與鉀的地球化學性質相近，而參與鉀礦物的晶格中(在鋰云母中可高達4.5%)；Re在輝鉬礦晶格中主要呈類質同象占據(jù)Mo的位置、Te在黃鐵礦晶格中也往往呈類質同象占據(jù)S的位置(劉英俊等，1984)。

3 膠東金礦床中關鍵元素含量分布與富集特征

膠東金礦床成礦元素為Au-Ag±(S-Cu-Pb-Zn)，呈現(xiàn)出中-低溫礦化組合特征(徐述平等，2010)，但迄今尚缺乏對于共/伴生關鍵元素的專門研究。為此，我們選擇膠東最重要的招萊金礦集區(qū)的三山島、焦家和招平三條金礦帶中的12個典型金礦床，初步對比研究了其中關鍵元素的含量分布和相對于華北克拉通地殼元素豐度的富集特征，結果如表2、表3和圖5-圖8所示。

圖4 膠東典型金礦床中稀散元素Te的載體礦物陳國達礦(Ag9FeTe2S4；據(jù)谷湘平等，2008)和碲鉍礦(據(jù)Yang et al.，2016b)及含LREE的獨居石(據(jù)Deng et al.，2020a)礦物學特征(a)金嶺金礦埠南銀金礦與陳國達礦、方鉛礦密切共生；(b)陳國達礦與方鉛礦密切共生；(c)陳國達礦與黃銅礦、獨居石密切共生；(d-f)金與碲鉍礦密切共生；(g、h)焦家金礦中熱液獨居石與黃鐵礦密切共生；(i)玲瓏金礦含LREE的獨居石. Au-自然金；Cp-黃銅礦；EL-銀金礦；Gn-方鉛礦；Mz-獨居石；Py-黃鐵礦；Qz-石英；Tel-碲鉍礦；U1-陳國達礦Fig.4 Mineralogical characteristics of Te-bearing tellurosulphides Ul (after Gu et al.，2008) and tellurobismuthite (after Yang et al.，2016b), and LREE-bearing monazite (after Deng et al.，2020a) of typical gold deposit in Jiaodong

圖5 膠東典型金礦床中稀貴元素Cr (a)和Co (b)含量箱線圖Fig.5 Boxplots of chromium (a) and cobalt (b) contents in the selected Jiaodong gold deposits

圖6 膠東典型金礦床中稀散元素Cd(a)，稀有元素Rb(b)、Nb(c)、Ta(d)、W(e)、Sn(f)、Zr(g)和Hf(h)含量箱線圖Fig.6 Boxplots of cadmium (a), rubidium (b), niobium (c), tantalum (d), tungsten (e), tin (f), zirconium (g) and hafnium (h) contents in the selected Jiaodong gold deposits

圖7 膠東典型金礦床中∑REE(a)、Ce(b)和La(c)含量箱線圖Fig.7 Boxplots of ∑REE (a), cerium (b) and lanthanum (c) contents in the selected Jiaodong gold deposits

圖8 膠東典型金礦床中其它關鍵元素As(a)、Bi(b)和Sb(c)含量箱線圖Fig.8 Boxplots of arsenic (a), bismuth (b) and antimony (c) contents in the selected Jiaodong gold deposits

3.1 稀貴元素

本次分析的稀貴元素包括Cr和Co，其地殼豐度分別為90×10-6和20×10-6(黎彤和倪守斌，1990)，在華北克拉通的地殼豐度分別為84×10-6和22×10-6(遲清華和鄢明才，2007)。相對于華北克拉通地殼元素豐度，各金礦床Cr和Co含量整體偏低，但大部分出現(xiàn)高值異常。其中，Cr高值異常在招平金礦帶相對發(fā)育，最高值為994.3×10-6、最大富集系數(shù)達11.8。在三山島金礦帶的新立和三山島金礦床Cr高值異常也較發(fā)育，最大富集系數(shù)為6.1；而焦家金礦帶僅在寺莊金礦床出現(xiàn)個別高值異常、最大富集系數(shù)為6.4(圖5a)。Co的高值異常在寺莊、新城和玲瓏三個金礦床相對發(fā)育，含量最高值(894×10-6)和最大富集系數(shù)(40.6)出現(xiàn)在新城金礦床(圖5b)。

3.2 稀散元素

本次分析了稀散元素Cd，它在地球各地質端元中的含量極低，其原始地幔和地殼(洋殼與陸殼)豐度分別為0.04×10-6和0.2×10-6(0.19×10-6與0.14×10-6)(Taylor and McLennan，1985)，在華北克拉通的地殼豐度為80×10-9(遲清華和鄢明才，2007)。相對于華北克拉通的地殼元素豐度，膠東金礦床中Cd的含量整體明顯偏高，除焦家和望兒山金礦床之外的其它金礦床均出現(xiàn)大量高值異常，其上四分位數(shù)富集系數(shù)均>4，表現(xiàn)為強烈富集。其中，Cd的最高值出現(xiàn)在新城金礦床，對應的富集系數(shù)高達37775、上四分位數(shù)富集系數(shù)為12.8。大尹格莊礦床的上四分位數(shù)富集系數(shù)也達到11.8、最高值對應的富集系數(shù)為902(圖6a)。

3.3 稀有元素

本次分析的稀有元素包括Rb、Sn、Zr、Hf、Nb、Ta和W，其中Rb的地殼豐度為30×10-6(黎彤和倪守斌，1990)，在華北克拉通的地殼豐度為63×10-6(遲清華和鄢明才，2007)。相對于華北克拉通的地殼元素豐度，三山島金礦帶中所有金礦床和招平金礦帶的大尹格莊金礦床Rb的含量中位數(shù)整體明顯偏高，均表現(xiàn)為強烈富集；尤其在倉上和大尹格莊金礦床其上四分位數(shù)分別為201.6×10-6和208.9×10-6，對應的富集系數(shù)分別為3.2和3.3(圖6b)。

Nb和Ta的地殼豐度分別為20×10-6和2×10-6(黎彤和倪守斌，1990)，在華北克拉通的地殼豐度分別為10×10-6和0.6×10-6(遲清華和鄢明才，2007)。本次分析的各金礦床Nb的算術平均值均低于華北克拉通的地殼豐度，但在寺莊金礦床上四分位數(shù)值顯示為較富集，在三山島和新城金礦床Nb含量最大值分別為56.3×10-6和105×10-6，對應的富集系數(shù)分別為5.6和10.5(圖6c)。本次分析的各金礦床Ta的含量整體較低，最高值5.32×10-6出現(xiàn)在倉上金礦床、對應的最大富集系數(shù)為8.8(圖6d)。

W和Sn的地殼豐度分別為1.1×10-6和1.7×10-6(黎彤和倪守斌，1990)，在華北克拉通的地殼豐度分別為0.6×10-6和1.2×10-6(遲清華和鄢明才，2007)。相對于華北克拉通的地殼豐度，三山島、新立、大尹格莊和夏甸金礦床W含量的算術平均值和上四分位數(shù)均表現(xiàn)為相對高值，其中夏甸金礦床的算術平均值富集系數(shù)為14、最大富集系數(shù)為66，三山島金礦床的最大富集系數(shù)為48(圖6e)。各金礦床中Sn含量普遍較低，僅三山島和夏甸金礦床出現(xiàn)個別高值異常，其最大富集系數(shù)分別為10和8(圖6f)。

Zr和Hf的地殼豐度分別為190×10-6和5.3×10-6(黎彤和倪守斌，1990)，在華北克拉通的地殼豐度分別為146×10-6和4×10-6(遲清華和鄢明才，2007)。相對于華北克拉通的地殼豐度，各金礦床中Zr和Hf的含量和富集系數(shù)整體均較低。Zr僅在三山島、新立和夏甸金礦床出現(xiàn)個別較富集的高值異常，最大富集系數(shù)為3(圖6g)。Hf在三山島金礦帶和招平金礦帶的夏甸金礦床為較富集至強烈富集；尤其在夏甸金礦床中其算術平均值和上四分位數(shù)均為稍富集，最大富集系數(shù)可達5.5倍，且變異系數(shù)較小。雖然新城金礦床中Hf的最大富集系數(shù)也達5.5，但變異系數(shù)較大(圖6h)。

3.4 稀土元素

本次分析了全部16種稀土元素，∑REE地殼豐度為112×10-6(其中，La=35×10-6、Ce=66×10-6、Pr=9.1×10-6、Nd=40×10-6、Sm=7.06×10-6、Eu=2.1×10-6、Gd=6.1×10-6、Tb=1.2×10-6、Dy=4.5×10-6、Ho=1.3×10-6、Er=1.3×10-6、Tm=0.5×10-6、Yb=3.1×10-6、Lu=0.8×10-6、Sc=25×10-6、Y=31×10-6)(黎彤和倪守斌，1990)，在華北克拉通的地殼豐度為166.5×10-6(其中，La=29×10-6、Ce=55×10-6、Pr=6.2×10-6、Nd=25×10-6、Sm=4.4×10-6、Eu=1.21×10-6、Gd=3.8×10-6、Tb=0.6×10-6、Dy=3.3×10-6、Ho=0.67×10-6、Er=1.9×10-6、Tm=0.29×10-6、Yb=1.85×10-6、Lu=0.29×10-6、Sc=18×10-6、Y=15×10-6)(遲清華和鄢明才，2007)。

相對于華北克拉通的地殼豐度，各金礦床的∑REE含量普遍不高，僅在新立和望兒山金礦床出現(xiàn)個別高值異常，最大富集系數(shù)分別為6.5和6.6，表現(xiàn)為強烈富集(圖7a)。然而，新立和夏甸金礦床La、Ce、Pr、Nd和Sm等輕稀土元素強烈富集，其中新立金礦床中Ce最高值為481.9×10-6、最大富集系數(shù)為8.7(圖7b)，La、Nd和Sm的最大富集系數(shù)分別為10.0、6.7和4.4(圖7c)。而望兒山金礦床中-重稀土元素Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y強烈富集，其中Y最高值為586×10-6、最大富集系數(shù)為39.1，其它元素的最大富集系數(shù)在4.5(Sc)～42.8(Tm)之間變化。

3.5 其它關鍵元素

其它關鍵元素As、Bi和Sb的地殼豐度分別為1.5×10-6、0.025×10-6和0.2×10-6(黎彤和倪守斌，1990)，在華北克拉通的地殼豐度分別為1.5×10-6、0.14×10-6和0.15×10-6(遲清華和鄢明才，2007)，與此相比，它們在各金礦床中均表現(xiàn)為強烈富集。其中，As在倉上、新立和三山島金礦床中最大富集系數(shù)分別為194、4437和7264(圖8a)；Bi在寺莊和新城金礦床的最大富集系數(shù)分別為4435.7和2142.9，尤其是其上四分位數(shù)富集系數(shù)在寺莊金礦床也高達674倍(圖8b)；Sb在新立、三山島和新城金礦床的最大富集系數(shù)分別為455.9、423和1273(圖8c)。

綜上可見，相對于華北克拉通的地殼元素豐度，膠東上述各典型金礦床中均有關鍵元素發(fā)生了不同程度的強烈富集(圖9)。其中，其它關鍵元素As、Bi和Sb在各金礦床中均強烈富集。此外，三山島金礦帶中各金礦床均強烈富集稀貴元素Cr、稀散元素Cd、稀有元素Ta和W四種關鍵元素；倉上、新立和三山島金礦床還分別強烈富集稀有元素Rb，稀有元素Nb、Rb、W、Sn和輕稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu。而焦家金礦帶中各金礦床的差別較大：產(chǎn)于焦家斷裂帶上盤膠東群變質巖中的平里店金礦床強烈富集稀散元素Cd和稀有元素Rb兩種關鍵元素；產(chǎn)于焦家斷裂帶下盤晚中生代花崗巖內(nèi)的望兒山金礦床強烈富集Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y十二種中-重稀土元素；產(chǎn)于焦家斷裂帶內(nèi)的寺莊、焦家和新城金礦床分別強烈富集Co、Cd、W和Sn五種，Cd一種，Co、Cd、Hf、La、Pr、Nd、Sm、Eu八種關鍵元素。招平金礦帶由北向南，各金礦床強烈富集的關鍵元素逐漸增多；即由大磨曲家金礦床的Cr、Cd兩種，經(jīng)玲瓏金礦床的Co、Cr、Cd、Sn四種和大尹格莊金礦床的Cd、Nb、Rb、W、Sn五種，到夏甸金礦床的Cr、Cd、Nb、Ta、W、Sn、Hf七種。

表4 膠東金礦床內(nèi)伴生關鍵元素綜合利用參考性工業(yè)指標

4 討論

4.1 膠東金礦床中關鍵金屬超常富集特征

如前所述，相對于華北克拉通的地殼元素豐度，本次分析的膠東典型金礦床中稀貴元素Cr和Co，稀散元素Cd，稀有元素Rb、Nb、Ta、Hf、W和Sn，除Ho之外的其它15種稀土元素，其它關鍵元素Sb、Bi和As均發(fā)生了不同程度富集(圖9、表3)；同時，還在眾多金礦床中發(fā)現(xiàn)了大量含關鍵元素的礦物(圖3、表1)。因此，根據(jù)伴生有用組分綜合評價的系列規(guī)范(表4)和上述分析的關鍵元素富集程度，結合其載體礦物發(fā)現(xiàn)情況和金礦床勘查開發(fā)實際，初步將膠東金礦床內(nèi)關鍵元素歸為五類，具體闡述如下。

4.1.1 與金形成共/伴生礦床(體)

關鍵元素超常富集與金形成共/伴生礦床(體)，目前已知的僅有關鍵元素Sb。新近發(fā)現(xiàn)的岔夼金銻礦床位于膠北隆起南部臧家莊凹陷與膠萊凹陷之間的隆起區(qū)上，是山東省目前唯一被報道的金銻共/伴生礦床(體)。其賦礦圍巖為古元古代荊山群一套中-低級變質的碎屑巖和碳酸鹽沉積，礦化帶嚴格受NNE向斷裂帶控制，總體走向0°～20°，長280m、寬4～10m。礦體厚0.79～3.48m，平均1.50m；金品位1.21～5.77g/t，平均1.97g/t；銻品位1.21%～21.27%，平均5.55%(孫緒德等，2018)。而對全球金銻礦床的研究表明，碳酸鹽建造容礦的淺成造山型金銻礦區(qū)可能是未來最重要的銻資源接替區(qū)(Goldfarbetal.，2016)。雖然目前岔夼金銻礦床規(guī)模較小，其成礦地質條件與全球最重要的金銻礦集區(qū)——華南也有所不同(Zhangetal.，2019a)，但其碳酸鹽建造容礦的淺成造山型金銻礦區(qū)的本質屬性完全一致，表明該區(qū)域可能成為未來重要銻資源接替區(qū)。

4.1.2 達到伴生組分綜合評價品位

關鍵元素超常富集達到伴生組分綜合評價品位，包括稀散元素Cd、稀貴元素Co、稀有元素Nb、Rb，其它關鍵元素As和Bi(圖10、表4)。其中，稀散元素Cd富集程度最高、且高值異常分布范圍最廣，三條金礦帶中均有達到伴生組分綜合評價品位的極高異常值；尤其是在新城金礦床的最大富集系數(shù)達37775、平均富集系數(shù)為1145.6，均遠高于625的濃度系數(shù)，具備近期被綜合利用的資源條件。

圖10 膠東典型金礦床中超常富集的關鍵元素的濃度系數(shù)(a)最大濃度系數(shù)為各金礦床中超常富集的關鍵元素含量最高值/伴生有用組分綜合評價品位；(b)平均濃度系數(shù)為各金礦床中超常富集的關鍵元素含量算術平均值/伴生有用組分綜合評價品位。同一礦床按不同元素濃度系數(shù)值大小排序；從高到低，就是其優(yōu)勢元素系列；≥1表示達到伴生組分綜合評價品位Fig.10 Concentration factors of critical and near-critical elements in the selected Jiaodong gold deposits

其次，稀貴元素Co在新城和寺莊金礦床中的最大富集系數(shù)分別為40.6和20.8，均遠高于4.5的濃度系數(shù)。稀有金屬Nb在三山島和新城金礦床的最大富集系數(shù)分別為5.6和10.5，均高于5.4的濃度系數(shù)；Rb在大尹格莊金礦床的最大富集系數(shù)為7.6，高于5.8的濃度系數(shù)，顯示出良好的資源潛力。

此外，關鍵元素As在新立和三山島金礦床中的極高異常均達到綜合評價品位；Bi在寺莊和新城金礦床中的極高異常達到綜合評價品位，尤其是在寺莊金礦床其上四分位數(shù)富集系數(shù)也高達674(濃度系數(shù)為1428.6)，可視為重要的潛在接替資源。

4.1.3 接近伴生組分綜合評價品位或已發(fā)現(xiàn)超常富集的載體礦物

關鍵元素超常富集接近伴生組分綜合評價品位或已發(fā)現(xiàn)超常富集的載體礦物，包括稀貴元素Cr，稀散元素Se、Te、Re，稀有元素W和LREE(圖10、表1)。

值得指出的是，稀貴元素Cr是我國極為緊缺的關鍵金屬資源。據(jù)2011～2015年USGS的數(shù)據(jù)統(tǒng)計，我國Cr的對外依存度高達99%。而膠東金礦床共/伴生的鉻鋁云母亞族礦物普遍富Cr，其中含鉻絹云母和含鉻多硅絹云母中Cr2O3均占0.1%～1.0%、鉻多硅絹云母中Cr2O3高達1.0%～10.0%(魯安懷和陳光遠，1994)，且Cr含量高低與絹英巖化蝕變強度正相關(Zuoetal.，2016)。總體上看，Cr在蝕變巖型金礦床中的富集程度明顯強于石英脈型和過渡類型金礦床，這與該類型金礦床中普遍發(fā)育鉻云母化蝕變的特征一致。尤其是，部分金礦床中鉻云母化蝕變帶可寬達數(shù)十米，顯示出良好的資源潛力。

稀散元素Se和Te的地殼豐度分別為0.05×10-6和3×10-9，在華北克拉通的地殼豐度為0.11×10-6和8×10-9(遲清華和鄢明才，2007)。二者在膠東半島均較為富集，尤其在金礦床共/伴生的碲礦物中超常富集Te，如埠南金礦床中陳國達礦的Te含量為17.23%～18.75%(谷湘平等，2008)、新城金礦床中碲鉍礦的Te和Bi(地殼豐度為0.048×10-6)含量分別為31.58%～38.39%和55.18%～56.33%(Yangetal.，2016b；李瑞紅等，2019)。而碲礦物是膠東目前發(fā)現(xiàn)產(chǎn)出礦床最多的含關鍵元素的獨立礦物，隨著全球對關鍵金屬需求的急劇增長，膠東金礦床中豐富的含碲礦物可能是未來潛在的重要關鍵金屬資源。

稀散元素Re是地球中含量最低的元素之一，它在原始地幔、虧損地幔和陸殼中的豐度分別為0.28×10-9(McDonough and Sun，1995)、0.12×10-9和2×10-9(Sunetal.，2003)，在華北克拉通的地殼豐度為0.1×10-9(遲清華和鄢明才，2007)。而膠東金礦床中伴生的輝鉬礦普遍富Re，如三山島金礦床深部偉晶巖中輝鉬礦的Re含量為4.66×10-6～29.20×10-6(文博杰等，2015)、趙家和大磨曲家金礦床中輝鉬礦的Re含量分別高達1.42×10-4和1.11×10-4(萬多，2014)，且近年來不斷有類似的報道，暗示區(qū)域Re具有一定的綜合利用前景。

此外，緊鄰牟乳金礦集區(qū)的福山王家莊銅礦床伴生Cd平均含量為0.01%、Se為0.0009%、Te為0.001%、In為0.00015%，均可回收利用(孔慶友等，2006)；棲霞香夼鉛鋅礦床還伴生有Sn(平均含量為20×10-6)、Sb(156×10-6)、Co(12×10-6)、Ni(15×10-6)、Cd(120×10-6)、Ga(17×10-6)、In(8×10-6)、Ge(20×10-6)、Ti(4×10-6)、Bi(62×10-6)、Se和Te(涂光熾等，1989)。位于招萊金礦集區(qū)中的萊西塔埠頭偉晶巖型稀土礦床是山東已探明的二處稀土礦床之一，其礦化大多發(fā)育于玲瓏花崗巖中的鉀長石偉晶巖中。含稀土的礦物主要有褐簾石、氟碳鈰鑭礦、磷灰石、鋯石、釷石、榍石。稀土氧化物總量平均品位為1.603%，以Ce、La、Y和Nd的氧化物為主，其含量分別為0.494%～1.598%、0.213%～0.635%、0.088%～0.318%和0.162%～0.497%；伴生U(平均品位為0.0180%)、Th(0.5674%)、Nb2O5(0.0886%)、Ta2O5(0.008%)和Zr2O5(2.384%)均可綜合利用(孔慶友等，2006)。此外，魯西是我國東部最重要的稀土礦區(qū)，其中郗山與堿性巖有關的稀土-金(銀)礦是我國第三大輕稀土礦床，REE和Au密切共生(Weietal.，2019b)，其稀土礦物碳酸鈰鈉礦和菱鈣鍶鈰礦均屬國內(nèi)首次發(fā)現(xiàn)(于學峰等，2010)，其云母Rb-Sr定年結果為119±1.4Ma(藍廷廣等，2011)，與膠東金礦床成礦時代完全一致(Dengetal.，2020a；Zhangetal.，2020c)。這些從側面佐證了該區(qū)具備上述關鍵元素超常富集成礦的地質背景，也為進一步開展區(qū)域成礦對比研究提供了天然實驗室。

4.1.4 其它關鍵金屬元素

除上述3類關鍵元素之外，還有如下兩類：(1)本次分析遠低于伴生組分綜合評價品位，而載體礦物稀少且細小或尚未被發(fā)現(xiàn)(表3，表4)，發(fā)生超常富集的可能性相對較低，被綜合利用的前景不樂觀，包括稀有元素Ta、Hf和Sn，HREE；(2)本次未分析，也尚未發(fā)現(xiàn)載體礦物，超常富集與否不清，被作為伴生資源綜合利用的前景不明，包括上述四類之外的其它元素。

4.2 膠東金礦床中關鍵金屬超常富集機理

相對于其它元素，關鍵元素以在自然界十分稀少且難以富集為特征(翟明國等，2019)。而本次分析的膠東12處典型金礦床內(nèi)共27種關鍵元素發(fā)生了不同程度富集，且已發(fā)現(xiàn)含12種關鍵元素的系列獨立礦物出現(xiàn)在各主要金礦帶中的31處金礦床內(nèi)；尤其是部分金礦床內(nèi)發(fā)育多種含關鍵元素的獨立礦物、且有多種關鍵元素發(fā)生了超常富集，它們共同依附于金礦體、構成密切相關的共/伴生體系，導致礦石中礦物組合和元素組成復雜多樣。然而，由于它們的地球化學性質差異明顯，所以各有其富集機制。但是，迄今幾乎所有的膠東金礦床的研究均是針對金，對共/伴生關鍵元素尚缺乏應有的關注；尤其是對關鍵元素超常富集機理未能引起重視，尚缺乏針對性的專門深入研究。

盡管如此，已有工作仍發(fā)現(xiàn)了一些很有意義的成礦地質現(xiàn)象。例如，對岔夼金銻礦床的初步研究發(fā)現(xiàn)，相對于Au來說，Sb的空間分布極不均勻、呈跳躍式變化，且金與銻的總體相關性較低(相關系數(shù)為0.36；孫緒德等，2018)；即宏觀上，Sb與Au密切共生形成金銻礦床；而在礦體和礦石尺度上，它們的富集空間明顯分離。其實，在世界其它地方也發(fā)現(xiàn)了這種金銻“共生-分離”的現(xiàn)象。近年來，通過微區(qū)原位分析(Largeetal.，2012)和成礦熱力學模擬(Zhongetal.，2015a)等研究表明，Sb比Au的溶解度對溫度變化更加敏感(Zotovetal.，2003)；Fe-Sb-S-O-H體系內(nèi)，溫度的降低是導致銻沉淀的最有利因素(Chenetal.，2018)。由于金和銻礦沉淀時不同的物理化學條件，導致它們富集于不同的空間部位(Wangetal.，2013)。這些工作無疑促進了對金銻共生-分離現(xiàn)象的認識，然而造成這一現(xiàn)象的主導機制和關鍵控制因素及其對膠東地區(qū)的適用性仍需進一步深入探討。

圖11 膠東金礦床主要賦礦圍巖的球粒隕石標準化稀土元素配分曲線數(shù)據(jù)來源：玲瓏花崗巖數(shù)據(jù)來自楊敏之和呂古賢，1996；Yang et al.，2012，2017，2018；Li et al.，2013；劉向東等，2019. 郭家?guī)X花崗巖數(shù)據(jù)來自楊敏之和呂古賢，1996；Goss et al.，2010；Yang et al.，2012；宋明春等，2013；Wang et al.，2014a；張潮等，2016. 中-基性巖脈數(shù)據(jù)來自Yang et al.，2004；Tang et al.，2008；王建國等，2009；Goss et al.，2010；Ma et al.，2014；Huang et al.，2016；Deng et al.，2017b；Liang et al.，2018Fig.11 Rare-earth elements chondrite standardization curve of main host rocks in the Jiaodong gold deposit

圖12 膠東金礦床主要蝕變巖和載金礦物的球粒隕石標準化稀土元素配分曲線(標準化值據(jù)Sun and McDonough, 1989)數(shù)據(jù)來源：鉀化花崗巖數(shù)據(jù)來自Li et al.，2013，2019；宋明春等，2013；趙睿等，2015；張潮等，2016；劉向東等，2019. 黃鐵絹英巖數(shù)據(jù)來自王建國等，2009；Li et al.，2013，2019；宋明春等，2013；趙睿等，2015；張潮等，2016；劉向東等，2019；李瑞紅等，2019. 黃鐵礦數(shù)據(jù)來自郭林楠等，2019；李杰等，2020Fig.12 Rare-earth elements chondrite standardization curve of main altered host rocks and gold-bearing minerals in the Jiaodong gold deposit (normalization values after Sun and McDonough, 1989)

長期以來，對膠東金礦床中相關地質體的稀土元素含量積累了大量數(shù)據(jù)。本次匯編了膠東金礦床主要賦礦圍巖、主要蝕變巖和載金黃鐵礦的稀土元素組成，發(fā)現(xiàn)盡管它們的REE組成變化較大，但仍呈現(xiàn)規(guī)律性趨勢。其中，主要賦礦圍巖包括：165～150Ma侵位的玲瓏花崗巖、135～126Ma侵位的郭家?guī)X花崗巖和130～110Ma侵位的中-基性巖脈，它們的ΣREE分別為21.46×10-6～191.91×10-6、32.39×10-6～404.23×10-6和73.79×10-6～827.75×10-6；可見越晚侵位的賦礦圍巖，其ΣREE值越高(圖11)；即隨著晚中生代地質構造演化，膠東金礦床賦礦圍巖中的REE越富集。而鉀化花崗巖、黃鐵絹英巖和金礦石中載金黃鐵礦的ΣREE分別為1.2×10-6～422.84×10-6、7.78×10-6～359.2×10-6和0.92×10-6～358.37×10-6；總體來看，三者的分布均比較分散；其中，鉀化花崗巖的ΣREE呈現(xiàn)向高、低兩端發(fā)散的趨勢，黃鐵絹英巖的ΣREE相對略顯集中，而黃鐵礦的ΣREE從高到低都有出現(xiàn)(圖12)。造成這一現(xiàn)象的原因是什么？受控于什么因素？是REE的源區(qū)不同、還是受控于晚中生代成礦地質作用？這些都是值得深入研究的重要科學問題。而近年來，對稀土元素在熱液中的遷移與沉淀的大量試驗和模擬研究表明，流體的pH和配體含量變化、降溫，以及磷酸鹽、碳酸鹽、氟化物的加入均可促使稀土絡合物失穩(wěn)，誘發(fā)稀土元素的沉淀(Verplanck，2017)；然而，目前對稀土元素在同一體系中不同絡合形式的綜合研究仍十分薄弱，尚不能準確判斷控制稀土絡合物穩(wěn)定性諸多因素的可能貢獻和成礦機理(佘海東等，2018)。顯然，要解決上述難題，亟需從關鍵元素的源、運、聚全過程開展系統(tǒng)深入研究。

4.3 研究展望與未來方向

關鍵金屬作為全球高科技產(chǎn)業(yè)不可或缺的戰(zhàn)略性資源，其成礦作用和找礦勘查均是目前國際礦床學領域關注的熱點(毛景文等，2019)。而作為全球已探明金資源儲量最多的金礦床類型，造山型金礦床共/伴生關鍵元素的成礦作用和找礦勘查尚未被研究者所重視，對關鍵元素遷移與超常富集成礦的苛刻條件目前遠未得到清晰揭示，這嚴重制約了對該類型金礦床中關鍵元素分布規(guī)律的深入認識和對其資源潛力的合理評估。

膠東被視為檢驗造山型金礦床成礦新理論和新模型的關鍵地區(qū)，其內(nèi)多種關鍵元素超常富集，然而迄今除勘查發(fā)現(xiàn)了小型的岔夼金銻礦床和開展了少量的基本礦物學工作之外，尚未見對關鍵元素成礦作用的研究報道。雖然本文初步探討了膠東典型金礦床中關鍵元素的賦存狀態(tài)、含量分布與超常富集特征，但是相關問題依然存在：關鍵元素賦存狀態(tài)和分布規(guī)律的研究極其薄弱，關鍵元素源-運-聚超常富集過程與成礦機理、以及促使其遷移成礦的主控因素和苛刻條件的研究尚屬空白。亟待開展對膠東金礦床中關鍵元素源-運-聚超常富集機理的研究，回答關鍵元素的源區(qū)性質與鑒別標志是什么、是什么因素促使關鍵元素遷移和超常富集成礦的、控制其遷移和超常富集的苛刻條件有哪些等系列問題，為“非常規(guī)類型關鍵元素成礦系統(tǒng)”和膠東及類似金礦床中關鍵元素的綜合利用提供理論基礎。

4.3.1 關鍵元素賦存狀態(tài)與分布規(guī)律

如前所述，膠東金礦床中關鍵元素往往以微米礦物集合體、納米顆粒或更細小的類質同象固溶體形式出現(xiàn)，且空間分布極不均勻。為什么同類型的金礦石中有些關鍵元素超常富集成礦、而有些則不出現(xiàn)關鍵元素？如何甄別其不同呈現(xiàn)形態(tài)及其經(jīng)歷的復雜過程、有效區(qū)分其成礦與否的標準是什么？目前均不得而知。

近年來，分析測試技術特別是原位微區(qū)分析技術的進步，為深入開展關鍵元素在復雜體系和在復雜地質過程中的地球化學性狀研究提供了可能。其中，場發(fā)射掃描電鏡、場發(fā)射大晶體電子探針、激光剝蝕等離子體質譜、納米離子探針、X射線衍射儀等先進設備，能夠準確獲取地質樣品原位微米尺度的元素、同位素組成和晶體結構特征；而掃描隧道顯微鏡、聚焦離子束、球差校正透射電鏡、原子探針、同步輻射光源等尖端設備，能夠提供樣品納米尺度元素、同位素組成和晶體結構信息。這些原位微區(qū)分析技術的引入和合理應用，將能夠在微米和納米尺度對元素含量、晶體結構和同位素組成進行分析，大大促進關鍵元素賦存狀態(tài)與分布規(guī)律研究的進步。

在此基礎上，通過對不同礦物、礦石、礦床(體)、礦帶(區(qū))等分別開展系統(tǒng)對比研究，將可能獲取多重尺度上含關鍵元素礦物的晶體結構、元素含量和同位素組成的空間變化圖案，為進一步開展關鍵元素源-運-聚超常富集機理研究奠定堅實基礎。

4.3.2 關鍵元素源區(qū)性質與萃取機制

成礦物質的來源是熱液成礦系統(tǒng)研究的首要問題，然而傳統(tǒng)的金礦床成因模式均是基于同位素間接示蹤成礦物質來源，結論往往不明確。而關鍵元素常依附金共/伴生成礦，對其源區(qū)的判斷更為困難，膠東金礦床中關鍵元素究竟來自何處目前尚無相關報道。它們與金是來自于同一源區(qū)、還是各自不同？如何從源區(qū)萃取進入流體系統(tǒng)？以何種機制萃?。渴芸赜诤畏N因素？目前均無從認識。

近年來，新興金屬同位素直接示蹤技術飛速發(fā)展，在示蹤成礦金屬來源和演化方面的獨特優(yōu)勢逐漸顯現(xiàn)，為這一問題的解決創(chuàng)造了條件，為關鍵元素成礦作用的深入研究提供了新的平臺。利用這些方法技術，通過對多種重要金礦床類型持續(xù)探索，獲得了大量新的成果認識。例如，對西澳伊爾岡克拉通和加拿大亞比提比克拉通太古宙造山型金礦床多元硫同位素(32S、33S、34S和36S)的分析結果，揭示金來源于地殼變質圍巖(Selvarajaetal.，2017)和長英質巖漿或地幔(Xueetal.，2013)；而對克拉通邊緣富金斑巖礦床賦礦圍巖中角閃巖和石榴石角閃巖包體全巖地球化學(包括Cu-Au含量)和鋯石Hf同位素研究表明，富集金屬下地殼的再循環(huán)作用是形成非弧斑巖型多金屬礦床的關鍵原因(Houetal.，2017)。同時，地幔中自然金的發(fā)現(xiàn)(Tassaraetal.，2017)，提供了交代巖石圈地幔的再富集作用是控制巨型金礦床(區(qū))形成與定位關鍵因素的首個直接證據(jù)(Dengetal.，2020b)。這些成果對合理解釋巨型礦床(區(qū))中金屬的來源提供了可供選擇的新觀點，也為膠東進一步開展關鍵金屬相關工作提供了有益的研究思路借鑒。

4.3.3 關鍵元素輸運過程與深部驅動

以往礦床學關注的焦點是成礦物質的來源和沉淀機制，即成礦作用的始態(tài)和終態(tài)，而對成礦過程的研究相對滯后，關鍵元素這方面的表現(xiàn)更為明顯，膠東金礦床中關鍵元素成礦過程的研究尚屬空白。近年來，隨著分析測試和熱力學實驗及數(shù)值模擬等技術的進步，為突破這一制約成礦學理論進步的瓶頸提供了可能。

(1)將熱力學實驗與數(shù)值模擬有機結合，在厘定成礦流體的物理化學性質(Zhaietal.，2018)、明確成礦流體中金屬絡合物的主要類型(Zhai and Liu，2014)、推斷成礦流體的演化路徑(Bigot and Jébrak，2015)、估算成礦流體的初始同位素組成(Wagneretal.，2009)等方面取得了系列進展。對造山型金銻礦床的研究表明，在溫度較低(<250℃)的條件下，銻往往以Sb3+與氫氧化物或硫氫絡合物的形式運移，而Sb4+為在較高溫(≥250℃)或近地表偏氧化條件的主要價態(tài)形式(Mosselmansetal.，2000)；只有在強酸性的流體中，才會出現(xiàn)SbCl3等氯化物(Obolenskyetal.，2009)。

(2)將非線性科學與化學動力學及構造動力學理論引入成礦過程的研究(如王偲瑞等，2016)，力求定量表達流體與巖石相互反應的機制和速率，如厘定不同水/巖比或P-T條件下的礦物組合(Hedenquist and Taran，2013)、預測不同P-T條件下流體通過不同巖石序列的反應平衡相組成(Zhongetal.，2015b)、揭示熱液蝕變帶的形成及其時空結構演化(Evansetal.，2006)。

(3)由于微區(qū)微量測試技術的進步，使得對不同成礦階段產(chǎn)物的元素和同位素組成的原位測定成為可能，這為較精細地了解成礦介質的組成和刻畫成礦過程提供了先決條件。例如，利用SIMS對代表不同成礦階段的石英、磷灰石和獨居石等進行原位U-Th-Pb年代學及氧同位素測試(Dengetal.，2020a)，并對同一礦物或其共生礦物開展LA-ICP-MS U-Th-Pb年代學和微量元素成分測試(Yangetal.，2016a；Zhangetal.，2020c)，可獲取成礦過程中不同階段的精細年代學及流體的元素組成和變化，將有助于揭示關鍵元素在不同成礦階段的超常富集過程，更加合理地構建成礦模式。

4.3.4 關鍵元素沉淀條件與聚集機理

由于直接與礦床的現(xiàn)今位置與狀態(tài)密切相關，目前對該領域的研究相對較多，但仍有眾多方面認識不清。例如，傳統(tǒng)上認為PGE在地質過程中具有高度惰性，其活動性多與幔源巖漿作用息息相關(Wangetal.，2014b)；但越來越多的地質證據(jù)表明PGE也具有熱液活動性，具體表現(xiàn)在不同構造環(huán)境下熱液活動導致的鹵水、礦石礦物或地質體中PGE的富集(Dingetal.，2018)；然而，之前對于天然樣品的研究主要集中在PGE的巖漿和成礦作用方面，而實驗研究則主要集中在PGE溶解度和賦存方式方面；對PGE的沉淀機制，尚缺乏接近自然的復雜流體成分和物理化學條件的深入研究(嚴海波等，2020)。

此外，綜合研究表明造山型金銻礦床中不同性質的流體混合促使流體溫度迅速降低(Wangetal.，2013)，由于銻對溫度變化最為敏感，因此其溶解度受到的影響最大，易發(fā)生輝銻礦的沉淀(Chenetal.，2018)；而斷裂帶劇烈活動誘發(fā)流體壓力的周期性降低，也會促使流體溫度的驟降，引起大量輝銻礦沉淀(Hagemann and Lüders，2003)。在此過程中，流體中原先存在的CH4、CO2與H2S氣體逃逸，流體溫度降低，進一步促使含金的硫氫絡合物分解，導致金沉淀(Zhangetal.，2019a)。這些工作似乎解釋了金銻共生-分離現(xiàn)象，但無法說明是何種因素導致同一流體系統(tǒng)中同時發(fā)生流體混合和流體不混溶作用，亟待開展進一步深入研究。

4.3.5 非常規(guī)類型關鍵元素成礦系統(tǒng)

如上所述，膠東金礦床中多種關鍵元素超常富集達到或接近伴生組分綜合評價品位。由于具有獨特的地質背景、復雜的元素組合和巨大的礦石儲量，膠東金礦床中的關鍵元素是與傳統(tǒng)的成礦專屬性認識不同的礦床新類型，其成礦作用尚難以完全用傳統(tǒng)的關鍵元素成礦理論解釋；而且涉及的礦床數(shù)量眾多、共/伴生關鍵元素種類復雜、覆蓋的區(qū)域面積寬廣、資源潛力巨大，因此本文稱之為“膠東非常規(guī)類型關鍵元素成礦系統(tǒng)”。

實際上，隨著近年來研究工作的不斷深入，一些與傳統(tǒng)的關鍵元素成礦專屬性認識不同的新類型礦床時有發(fā)現(xiàn)。以稀散元素礦床為例，主要包括：“黃鐵礦型”富Tl礦床(范裕等，2007)、“輝銻礦型”富Se礦床(張德和王順金，1994)、“富有機質型”富Ga礦床(秦勇等，2009)、“鐵礦型”富Ge(Ga、In)礦床(楊光明，1980)和“海底多金屬結殼型”富Te(Tl)礦床(溫漢捷等，2019)等。

同時，非常規(guī)類型關鍵元素礦床往往具有巨大的資源潛力，資源量可超過傳統(tǒng)的關鍵元素礦床。如金頂鉛鋅礦床中富含的“黃鐵礦型”Tl礦化，其一個礦床的資源量可占全球的一半左右(17000噸，USGS Report，2018)；富有機質巖系(煤、黑色頁巖)中的鎵資源遠高于傳統(tǒng)的鋁土礦和鉛鋅礦床中的鎵資源(Daietal.，2006)；海底鐵錳結殼中碲資源將完全顛覆以往的傳統(tǒng)認識(溫漢捷等，2019)。

綜上可見，膠東金礦床中的關鍵元素成礦作用不能被現(xiàn)有成礦模式所涵蓋，且目前國內(nèi)外對此類礦床中關鍵元素的研究程度極低，尚未引起應有關注，對其認識極其薄弱。而膠東金礦床的勘查和研究積累厚實、資料豐富，是開展“非常規(guī)類型關鍵元素成礦系統(tǒng)”深入研究的理想選區(qū)。同時，膠東金礦省內(nèi)蘊藏的礦石量巨大、已有礦業(yè)基礎設施和選礦設備完善、選礦工藝先進，一旦查明某種或某些關鍵元素具有工業(yè)或戰(zhàn)略開采/研究價值，可以相比其他礦山以更快、更低成本開展相關工作和/或被回收利用。因此，建議針對膠東金礦床中關鍵元素源-運-聚超常富集機理這一關鍵科學問題，將其成礦背景的獨特性與成礦系統(tǒng)的特殊性及關鍵元素超常富集的必然性作為一個整體進行研究，通過利用新興金屬同位素、微區(qū)原位分析測試和熱力學實驗及數(shù)值模擬等技術方法，剖析關鍵元素選擇性超常富集的過程與成礦機制，揭示制約關鍵元素選擇性富集成礦關鍵要素的配置關系，提出其成礦模式，明確其成因類型，為豐富“非常規(guī)類型關鍵元素成礦系統(tǒng)”理論體系和膠東及類似金礦床中關鍵元素的綜合利用提供理論基礎。

5 結論

膠東金礦床中共/伴生關鍵元素種類繁多、潛力巨大。相對于華北克拉通的地殼元素豐度，稀貴元素Cr和Co，稀散元素Cd，稀有元素Rb、Nb、Ta、Hf、W和Sn，除Ho之外的其它15種稀土元素，其它關鍵元素Sb、Bi和As在膠東金礦床中均發(fā)生了不同程度的富集；其中，Sb超常富集與Au共生形成淺成造山型金銻礦床，Cd、Co、Nb、Rb、As和Bi超常富集達到伴生組分綜合評價品位(Cd已具備被綜合利用的資源條件)，Cr、Se、Te、Re、W和LREE超常富集接近伴生組分綜合評價品位或已發(fā)現(xiàn)超常富集的載體礦物，可作為未來重要的潛在接替資源。

膠東金成礦系統(tǒng)的勘查和研究積累厚實、資料豐富，是深入開展“非常規(guī)類型關鍵元素成礦系統(tǒng)”的理想選區(qū)；亟待利用新興金屬同位素、微區(qū)原位分析測試和熱力學實驗及數(shù)值模擬等技術方法，深入研究其中關鍵元素源-運-聚超常富集機理，為豐富“非常規(guī)類型關鍵元素成礦系統(tǒng)”理論體系和膠東及類似金礦床中關鍵元素的綜合利用提供理論基礎。

膠東金礦省內(nèi)蘊藏的礦石量巨大、已有礦業(yè)基礎設施和選礦設備完善、選礦工藝先進，因此一旦查明某種或某些關鍵元素具有工業(yè)或戰(zhàn)略開采/研究價值，可以相比其他礦山以更快、更低成本開展相關工作和/或被回收利用。

致謝論文的完成得益于與Richard Goldfarb教授、David Groves教授、鄧軍教授、張靜教授、王慶飛教授、龔慶杰教授、和文言副教授、李楠副研究員、翟德高副教授等的探討。野外工作得到山東省地質礦產(chǎn)勘查開發(fā)局、山東省地質科學研究院、山東黃金集團有限公司和山東招金股份有限公司及各金礦山工作人員的大力支持與幫助。研究生張宏睿、王偲瑞、張少穎、魏瑜吉、劉向東、葉廣利、汪浩、孫曉龍和楊偉等參與了部分研究工作。謹此致謝。