10 kA中溫電解槽工藝控制裝置的改進(jìn)

王 超

(1.南華大學(xué)，湖南 衡陽(yáng) 421001；2.中核二七二鈾業(yè)有限責(zé)任公司，湖南 衡陽(yáng) 421004)

氟氣是金屬鈾轉(zhuǎn)化必不可少的輔助原料，金屬鈾在進(jìn)行同位素分離前，需先進(jìn)行氟化使其形成六氟化鈾氣體。氟氣在自然界中沒(méi)有單質(zhì)存在，必須進(jìn)行制備。目前在世界范圍內(nèi)，工業(yè)上均以配合物KF-nHF(n>1)為電解質(zhì)，對(duì)其加熱，使其融化成液體后，通直流電電解生產(chǎn)氟氣。n不同，電解質(zhì)KF-nHF的性質(zhì)也不同。根據(jù)這個(gè)性質(zhì)，有中溫(約72.4 ℃)、高溫(>200 ℃)、低溫(<-50 ℃)3種不同的制氟路線。由于高溫和低溫制氟較難實(shí)現(xiàn)，工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛是中溫電解制氟路線[1]。

在中溫電解制氟體系中，電解質(zhì)的主要成分是KF-(1.8～2)HF，HF的摩爾分?jǐn)?shù)為64%～66%(即酸度38%～42%)，熔點(diǎn)73～80 ℃。

中溫電解槽的運(yùn)行過(guò)程需要控制體系的溫度和酸度[2]。目前，采用熱水循環(huán)控制溫度，利用溫度探測(cè)元件收集溫度數(shù)據(jù)，然后通過(guò)調(diào)節(jié)電磁閥或氣動(dòng)閥的開度實(shí)現(xiàn)控制。由于目前沒(méi)有可以直接精確測(cè)量電解質(zhì)酸度的儀器設(shè)備，控制酸度主要是通過(guò)測(cè)量電解質(zhì)在電解槽內(nèi)的高度(以下簡(jiǎn)稱為液位測(cè)量)、取樣分析電解質(zhì)的組成(以下簡(jiǎn)稱為取樣分析)、控制HF補(bǔ)加量來(lái)實(shí)現(xiàn)。目前，國(guó)內(nèi)電解槽液位測(cè)量與取樣分析以人工操作為主，氟化補(bǔ)加控制精度不高，自動(dòng)化水平不足。

1 現(xiàn)有電解槽工藝控制存在的問(wèn)題

1.1 人工測(cè)量電解槽液位存在的問(wèn)題

在電解槽運(yùn)行過(guò)程中，要求液位在890～910 mm，波動(dòng)范圍±20 mm。人工測(cè)量液位時(shí)，取樣棒插入是否垂直、插入后是否用力晃動(dòng)、底部有無(wú)沉積渣等問(wèn)題，均會(huì)影響電解液的浸潤(rùn)高度(誤差在±10 mm)。取樣后，人員對(duì)電解質(zhì)浸潤(rùn)區(qū)間的判斷、測(cè)量結(jié)果的讀數(shù)(誤差在±5 mm)、取樣距測(cè)量的時(shí)間間隔(超過(guò)10 min電解質(zhì)吸水后浸潤(rùn)區(qū)間不明顯)等，均會(huì)影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性；甚至在電解質(zhì)酸度過(guò)高時(shí)，測(cè)量棒上殘留的電解質(zhì)會(huì)立即揮發(fā)大量的氟化氫并吸水，導(dǎo)致難以判斷浸潤(rùn)高度。

1.2 人工取樣分析存在的問(wèn)題

人工取樣時(shí)，樣品本身的性質(zhì)、刮取樣品的均勻性、分析的準(zhǔn)確性均會(huì)影響分析的結(jié)果。在離開電解體系后，取樣棒上粘附的電解質(zhì)會(huì)吸收空氣中的水分、揮發(fā)其中的氟化氫，造成樣品的失真，在取樣后粘附的電解質(zhì)暴露在空氣中10 min即可導(dǎo)致樣品失真。酸度高的電解體系為稀泥狀，難以刮取，不能均勻取樣。人工取樣時(shí)，閥門、法蘭連接處可能出現(xiàn)泄露，存在氟化氫泄露導(dǎo)致人員受傷和污染環(huán)境隱患；取樣時(shí)氫氣與空氣混合，存在氫氣爆炸隱患。另外，人工取樣時(shí)需停止電解槽設(shè)備運(yùn)行，頻繁的開停車易造成電解質(zhì)與陽(yáng)極導(dǎo)電板的老化，增加運(yùn)行成本。

1.3 氟化氫補(bǔ)加存在的問(wèn)題

氟化氫補(bǔ)加控制采用重量法，即以電解槽的累計(jì)運(yùn)行電量(或運(yùn)行電流)計(jì)算出所需的氟化氫，通過(guò)補(bǔ)加實(shí)現(xiàn)氟化氫消耗與補(bǔ)充的平衡，以小鋼瓶一對(duì)一補(bǔ)加與槽體稱重補(bǔ)加方式為主。這2種方式，存在以下問(wèn)題：1)小鋼瓶一對(duì)一補(bǔ)加方式，所需設(shè)備數(shù)量過(guò)多，且氟化氫小鋼瓶在使用與運(yùn)輸過(guò)程中存在較大安全隱患，目前正逐步被淘汰；2)槽體稱重補(bǔ)加方式，通過(guò)補(bǔ)加氟化氫使電解槽的重量保持在一定范圍內(nèi)；該方法一般采用分度為5 kg的電子稱，設(shè)備費(fèi)用高，且稱量分度已達(dá)到酸度控制要求的10%以上，精確度不高。

2 研究?jī)?nèi)容

通過(guò)對(duì)10 kA中溫電解槽的遠(yuǎn)程控制方案研究，實(shí)現(xiàn)不停槽對(duì)電解槽自動(dòng)取樣、液位測(cè)量以及電解槽氟化氫自動(dòng)加料，消除手動(dòng)操作過(guò)程中的安全隱患，延長(zhǎng)電解槽的運(yùn)行壽命，設(shè)計(jì)改進(jìn)10 kA中溫電解槽液位測(cè)量、氟化氫加料、取樣等裝置。

2.1 在線液位測(cè)量裝置研究

利用紅外測(cè)距技術(shù)[3]進(jìn)行電解槽在線液位測(cè)量。紅外測(cè)距儀發(fā)出紅外線，當(dāng)紅外線碰到電解質(zhì)后會(huì)被反射回來(lái)，并被紅外測(cè)距儀接收，根據(jù)紅外線從發(fā)出到接收的時(shí)間及紅外線的傳播速度，計(jì)算紅外測(cè)距儀與電解質(zhì)之間的距離，具體如圖1所示。

分析電解槽內(nèi)物質(zhì)分布，上部氣相主要是氫氣(取樣口位于陰極空間)、氟化氫和一些微小的電解質(zhì)液滴，透光性能良好；下部液相為熔融電解質(zhì)，一般為白色或紅色，透光性能較差。紅外光進(jìn)入電解槽后，首先穿過(guò)透光性良好的氣相；然后與電解質(zhì)接觸并被反射，完成液位的測(cè)量。

采用紅外線測(cè)距時(shí)，紅外光需穿透槽體，與電解液進(jìn)行接觸。為使光通過(guò)，需在電解槽上開一透光孔，考慮電解槽結(jié)構(gòu)，利用位于陰極空間的法蘭口作為透光孔。電解槽陰極空間內(nèi)主要是氫氣和氟化氫氣體，由于氟化氫具有腐蝕性、氫氣具有易燃易爆性，為安全考慮，必須在法蘭口安裝耐腐蝕材質(zhì)透光鏡片，并隔絕氫氣與空氣接觸、阻止氟化氫泄露。電解質(zhì)(液體)對(duì)紅外光存在一定的透光性，需在電解質(zhì)表面放置一個(gè)漂浮的反光障礙物作為測(cè)量基準(zhǔn)。氫氣離開電解質(zhì)時(shí)會(huì)夾帶細(xì)小的電解質(zhì)液滴，這些液滴可能附著在鏡片上或在濃度高于某一值時(shí)對(duì)紅外光產(chǎn)生干擾。為消除液滴可能存在的干擾，在測(cè)量位置安裝保護(hù)裝置，隔絕大部分的微小液滴干擾。

結(jié)合以上內(nèi)容，應(yīng)在紅外測(cè)量位置安裝一個(gè)套筒，在套筒內(nèi)放置一個(gè)漂浮的不透明聚四氟圓柱體。紅外測(cè)量元件安裝在鏡片正上方，使紅外光垂直進(jìn)入。在實(shí)現(xiàn)紅外液位測(cè)量后，將紅外數(shù)據(jù)上傳至DCS中控系統(tǒng)，紅外在線液位測(cè)量及手動(dòng)液位測(cè)量對(duì)比如圖2所示(左圖為手動(dòng)測(cè)量，右圖為在線測(cè)量)。

選定鏡片材料為聚4-甲基-1-戊烯，用紅外光測(cè)距儀進(jìn)行鏡片的散射試驗(yàn)。在同一距離下，紅外測(cè)距儀在安裝鏡片、不安裝鏡片時(shí)的測(cè)量誤差<2 mm，并與真實(shí)值一致。

選定電解槽位于陰極空間的取樣口作為在線液位測(cè)量口，依據(jù)選定的鏡片材料，完成鏡片制作，并制作、安裝隔離桶與反光片。用手持式紅外測(cè)距儀，每天進(jìn)行1次液位測(cè)量；并與手動(dòng)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，制定紅外測(cè)距數(shù)據(jù)曲線。

依據(jù)前期數(shù)據(jù)，采購(gòu)工業(yè)用紅外測(cè)距元件(測(cè)量范圍0～600 mm，精度1 mm)，對(duì)紅外測(cè)距元件進(jìn)行透光率偏差檢驗(yàn)，安裝前、后的定數(shù)測(cè)量偏差不超過(guò)2 mm。

將紅外在線測(cè)距元件安裝在電解槽測(cè)量口，并與DCS系統(tǒng)相連接，實(shí)現(xiàn)在線液位測(cè)量。收集在線液位測(cè)量數(shù)據(jù)，與手動(dòng)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行校驗(yàn)，修正液位曲線。抽取10 d的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較(圖3)，紅外在線測(cè)距數(shù)據(jù)較為穩(wěn)定。

2.2 密閉、自動(dòng)取樣裝置研究

新的電解質(zhì)一般為流動(dòng)性良好的白色液體；在使用一段時(shí)間后，由于鐵等雜質(zhì)的污染會(huì)變?yōu)榧t色或黃色。根據(jù)虹吸原理，在電解槽電解質(zhì)與外部取樣裝置之間，用一根密閉的負(fù)壓管連接，電解質(zhì)會(huì)從電解槽自動(dòng)流入取樣裝置內(nèi)。

由于電解質(zhì)熔融的特性，需要在管道上安裝保溫裝置，保證管道溫度在80～100 ℃。在取樣完成后，管道內(nèi)會(huì)殘留部分電解質(zhì)，使用氮?dú)鈱⒐艿纼?nèi)的電解質(zhì)吹回電解槽內(nèi)，裝置如圖4所示。

進(jìn)行酸度分析時(shí)需要約1 mL電解質(zhì)，建議取樣量為10 mL。連接管采用DN10碳鋼管道，取樣瓶為50 mL聚四氟乙烯瓶，取樣過(guò)程中需使管道形成真空，采用真空泵抽吸形成負(fù)壓，模擬真空環(huán)境。

由于連接管的管徑較小，溫度受環(huán)境影響較大，在連接管上安裝保溫設(shè)施，以滿足電解質(zhì)熔融狀態(tài)要求，即溫度>80 ℃?？紤]電解槽供料管線采用保溫伴熱，就近連接對(duì)應(yīng)電解槽的供料管線對(duì)連接管實(shí)施保溫伴熱。

由于取樣后，電解質(zhì)會(huì)殘留在管道內(nèi)，影響下次取樣并存在泄露傷人的安全隱患，故在連接管道處安裝氮?dú)夥创甸y?？紤]電解槽陰極的控制壓力，氮?dú)獾姆创祲毫Σ荒艹^(guò)30 kPa，因管道較短，吹氮時(shí)間調(diào)整為1 min。

生產(chǎn)實(shí)際中，電解槽上部溶液的(910～700 mm)氟化氫含量較多，表現(xiàn)為相對(duì)清澈；中部(300～700 mm)溶液的氟化氫含量正常，表現(xiàn)為較黏稠；底部(0～300 mm)溶液含有部分沉淀，相對(duì)渾濁。依據(jù)電解槽內(nèi)電解質(zhì)的分布，考慮取樣代表性，計(jì)劃將取樣連接管插入電解質(zhì)液面下500 mm(中部位置)。對(duì)連接管取出的樣品與人工取樣進(jìn)行對(duì)比分析，研究取樣部位的代表性；如果酸度分析偏差大于5%，重新制作連接管，必要時(shí)采用不同高度的兩管或三管分布方式進(jìn)行取樣。根據(jù)電解質(zhì)的密度，計(jì)算負(fù)壓需求，結(jié)合實(shí)際情況，負(fù)壓源應(yīng)低于10 kPa。

考慮到在取樣抽真空時(shí)，電解質(zhì)中的氟化氫會(huì)部分揮發(fā)；為保護(hù)真空機(jī)組，在真空機(jī)組的進(jìn)口位置加裝去除氟化氫的保護(hù)裝置。保護(hù)裝置采用鈉石灰作為填料，自動(dòng)取樣裝置如圖5所示。

首先對(duì)連接管保溫進(jìn)行檢查；然后安裝取樣瓶與鈉石灰吸收瓶，打開真空機(jī)組，開始自動(dòng)取樣；取樣完成后用氮?dú)膺M(jìn)行吹掃置換1 min；全部完成后，將樣品送至分析室進(jìn)行對(duì)比分析。

2.3 氟化氫自動(dòng)、定量加料裝置研究

電解反應(yīng)遵從法拉第定律——在通電的電解溶液內(nèi)，在電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量與通入的電量成正比；若將幾個(gè)電解池串聯(lián)，通入一定的電量后，在各電解池的電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量相等[4]。

結(jié)合現(xiàn)有工藝運(yùn)行條件(圖6)，氟化氫在蒸發(fā)罐內(nèi)蒸發(fā)成氟化氫蒸汽，氟化氫蒸汽通過(guò)管道送至分配器，通過(guò)分配器的調(diào)節(jié)將氟化氫送至每臺(tái)電解槽。

氟化氫供料溫度在40～50 ℃，壓力在15～20 kPa，由于壓力及溫度波動(dòng)大、壓差小、流量小、氣體組分不穩(wěn)定、密度難以確定(締合作用)等原因，無(wú)法采用體積流量計(jì)進(jìn)行計(jì)量。傳統(tǒng)的質(zhì)量稱量裝置，由于量程大、分度小等問(wèn)題，設(shè)備成本與精度難以控制。

根據(jù)電解槽運(yùn)行情況，單臺(tái)電解槽運(yùn)行最大電流量8 000 A，選定質(zhì)量流量計(jì)的最大量程為30 kg/h，正常測(cè)量范圍應(yīng)在3～10 kg/h，分度為0.1 kg。為實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程控制，加裝電磁閥或氣動(dòng)閥。為實(shí)現(xiàn)氟化氫的計(jì)量，在質(zhì)量流量計(jì)前端設(shè)計(jì)氣動(dòng)閥，用于調(diào)節(jié)氟化氫的流量以匹配電解槽不同運(yùn)行電流的需求[5]。

供料完成后，管道內(nèi)殘余的氟化氫會(huì)不斷被電解質(zhì)吸收，使供料管道內(nèi)形成負(fù)壓。管道內(nèi)的負(fù)壓和電解槽陰極空間的壓力會(huì)形成明顯的壓力差，該壓力差會(huì)使電解質(zhì)進(jìn)入供料管線。由于供料管線的部分位置未進(jìn)行保溫伴熱，電解質(zhì)冷卻凝固會(huì)堵塞供料管；故在供料管位置增加氮?dú)夥创迪到y(tǒng)，在供料完成后對(duì)供料管線進(jìn)行氮?dú)夥创?，將管道?nèi)殘余的氟化氫吹入電解槽。為滿足遠(yuǎn)程控制，需在吹氮管的前端加裝電磁閥。在現(xiàn)有電解槽供料系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，增加質(zhì)量流量計(jì)、電磁閥、氮?dú)夥创倒芫€及自動(dòng)控制系統(tǒng)，具體流程如圖7所示。

為實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，1臺(tái)質(zhì)量流量計(jì)供2臺(tái)電解槽使用，采用每30 min切換1次的控制方式。依據(jù)法拉第定律對(duì)電解槽加料量進(jìn)行計(jì)算，可以得出單臺(tái)電解槽每小時(shí)的氟化氫理論消耗量，根據(jù)實(shí)際情況對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行調(diào)整。加料完成后，開啟氮?dú)夥创迪到y(tǒng)，對(duì)電解槽供料管線進(jìn)行氮?dú)夥创?，反吹壓力不超過(guò)電解槽控制壓力(30 kPa)，時(shí)間應(yīng)控制在10～30 min。

3 運(yùn)行效果

3.1 液位測(cè)量

電解槽工藝控制裝置改進(jìn)后，實(shí)現(xiàn)了不停槽在線液位測(cè)量；相比手動(dòng)液位測(cè)量，紅外線測(cè)量數(shù)據(jù)穩(wěn)定、誤差小、精準(zhǔn)度高。在線及手動(dòng)液位測(cè)量結(jié)果對(duì)比如圖8所示。

3.2 自動(dòng)取樣

密閉、自動(dòng)取樣裝置解決了人工取樣時(shí)，樣品失真影響分析結(jié)果的問(wèn)題，同時(shí)消除了取樣過(guò)程中的安全隱患及污染環(huán)境隱患。取樣管道保溫、反吹裝置解決了電解質(zhì)殘留取樣管道內(nèi)對(duì)管道的堵塞及腐蝕問(wèn)題，減少設(shè)備檢修次數(shù)，保證設(shè)備的使用壽命，實(shí)現(xiàn)每天1次自動(dòng)取樣。電解槽自動(dòng)取樣分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 10 kA中溫電解槽自動(dòng)取樣分析結(jié)果

3.3 氟化氫自動(dòng)、定量加料

氟化氫自動(dòng)、定量裝置解決了氟化氫對(duì)設(shè)備的腐蝕問(wèn)題，滿足了對(duì)低壓、締合氟化氫氣體的準(zhǔn)確計(jì)量需求。增加的氮?dú)夥创笛b置解決了氟化氫加料完成后，殘留的氟化氫會(huì)不斷被電解質(zhì)吸收，使供料管道內(nèi)形成負(fù)壓，進(jìn)而使電解質(zhì)進(jìn)入供料管線，造成管道堵塞的問(wèn)題。

4 結(jié)論

電解槽在不停槽情況下，實(shí)現(xiàn)在線液位測(cè)量、氟化氫自動(dòng)補(bǔ)加、自動(dòng)取樣；實(shí)現(xiàn)液位連續(xù)、準(zhǔn)確測(cè)量，液位控制精度±10 mm；實(shí)現(xiàn)電解槽氟化氫自動(dòng)、定量加料，酸度控制精度±1%。