萘酚基酚醛樹(shù)脂的合成及其在lift-off光刻膠中的應(yīng)用

孫小俠，司樹(shù)偉，鄭祥飛，劉敬成*，穆啟道

(1.江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122；2． 蘇州瑞紅電子化學(xué)品有限公司，江蘇 蘇州 215124)

進(jìn)入物聯(lián)網(wǎng)(IOT)時(shí)代，特殊芯片制造工藝對(duì)光刻膠的性能不斷提出新的要求，其中的金屬剝離工藝(lift-off process)較為典型[1]，該類工藝要求所使用的光刻膠經(jīng)過(guò)曝光、顯影后其剖面可以形成倒梯形或底切(undercut)形貌。通常lift-off光刻膠主要由成膜樹(shù)脂(酚醛樹(shù)脂或?qū)αu基苯乙烯樹(shù)脂)、光致產(chǎn)酸劑(PAG)、交聯(lián)劑、吸光劑及溶劑組成。曝光區(qū)域的PAG產(chǎn)酸引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，這種體系一般屬于負(fù)性光刻膠體系[2,3]。通過(guò)調(diào)整光刻膠配方中吸光劑的濃度可以得到倒梯形的側(cè)面結(jié)構(gòu)。但是，負(fù)膠體系在發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后會(huì)導(dǎo)致光刻膠去膠困難[4]，需使用堿性去膠液，而堿會(huì)對(duì)部分化合物半導(dǎo)體芯片造成破壞，極大限制了負(fù)膠體系在lift-off工藝中的應(yīng)用。

不同于負(fù)性光刻膠的交聯(lián)體系，正性光刻膠一般為光分解型體系，使用溶劑型去膠液即可輕易達(dá)到去膠的目的，但正膠體系通常難以形成倒梯形或底切剖面結(jié)構(gòu)。因此，正性光刻膠在lift-off工藝中的應(yīng)用成為研究熱點(diǎn)。Dammel[5]報(bào)道DNQ正性光刻膠配合附加的熏氨工藝可以使正性圖像反轉(zhuǎn)產(chǎn)生倒梯形結(jié)構(gòu)。日本信越Noda等[6]開(kāi)發(fā)出基于傳統(tǒng)DNQ型Ⅰ線光刻膠，通過(guò)曝光、顯影工藝可以形成倒梯形剖面圖形。美國(guó)Golden和Tam等[7,8]報(bào)道了一種實(shí)現(xiàn)高分辨率金屬剝離工藝的工藝材料及方法，此方法使用雙層結(jié)構(gòu)工藝，其上層使用正性或負(fù)性光刻膠，下層使用稱為PMGI的堿溶平坦化層，通過(guò)上層的光刻膠曝光成像后，底部的平坦化層向內(nèi)側(cè)堿溶形成底部undercut結(jié)構(gòu)。雖然上述正性光刻膠或涂層在對(duì)應(yīng)的工藝條件下可以形成倒梯形或undercut結(jié)構(gòu)，但是其感度慢、耐熱性較差，而且工藝較為復(fù)雜，成本較高。

基于此，本研究制備了一種符合lift-off工藝要求的化學(xué)增幅型正性I線光刻膠。首先通過(guò)縮聚反應(yīng)合成萘酚基酚醛樹(shù)脂NAPR，然后引入t-BOC作為酚羥基保護(hù)基，得到萘酚酚醛樹(shù)脂NAPR-BOC。萘酚由于含有多苯環(huán)結(jié)構(gòu)，有助于提高樹(shù)脂的耐熱性；基于t-BOC酸催化脫保護(hù)機(jī)理，可以提高光刻膠的感度[9]；利用PAG(NHNI-TF)表面光酸易揮發(fā)特性，可使該正性光刻膠經(jīng)過(guò)正常的曝光、烘烤、顯影工藝得到倒梯形的形貌[10]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

α-萘酚(分析純)、間甲酚、37%甲醛水溶液、草酸、無(wú)水乙醇、三乙醇胺(TEOA)、二碳酸二叔丁酯(DBDC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)，上海維塔化學(xué)試劑有限公司；丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)：工業(yè)級(jí)，江蘇天音化工有限公司；純水：18 MΩ(實(shí)驗(yàn)室純水系統(tǒng))；N-羥基萘酰亞胺三氟甲磺酸(NHNI-TF)：電子級(jí)，東洋合成；表面活性劑KP341：工業(yè)級(jí)，日本信越化學(xué)；丙酮：電子級(jí)，蘇州瑞紅；顯影液：2.38%四甲基氫氧化銨(TMAH )水溶液，蘇州瑞紅。

1.2 樣品表征

紅外光譜：將樹(shù)脂用丙酮溶解，涂在 KBr鹽片上，用加拿大 ABBBOMEN公司的FTLA2000-104型紅外光譜儀測(cè)試，室溫下掃描范圍500～4000 cm-1。

核磁共振氫譜 (1H NMR)：瑞士 BRUKER公司AVANCEⅢ型400 MHz核磁共振，以氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)為溶劑。

凝膠滲透色譜(gel permeation chromatography,GPC)：美國(guó)AGILLENT公司1100型凝膠色譜儀，流動(dòng)相為色譜純THF，標(biāo)樣為聚苯乙烯(Polystyrene，PS)。

熱失重分析(thermogravimetric analysis，TGA)：瑞士Mettler Toledo公司STAR型熱重分析儀，氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣體，設(shè)定流量50 mL/min，升溫速率20 ℃/min，溫度范圍25～600 ℃，測(cè)定共聚物的熱分解溫度(Td)，Td5%表示熱失重5%的溫度，t-BOC%為t-BOC熱失重占樹(shù)脂的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

此外，用日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡觀測(cè)光刻膠的分辨率和形貌，日本NIKON I12步進(jìn)曝光機(jī)進(jìn)行曝光。用日本TEL涂膜顯影設(shè)備進(jìn)行涂膜和顯影，后烘(PEB)110 ℃/60 s，顯影2.38%TMAH/60 s。FILMETRICS F-20型測(cè)厚儀測(cè)量膜厚。

光刻膠耐熱性測(cè)試：光刻膠圖形于不同溫度下烘烤120 s后，切片觀察圖形的剖面形貌。

1.3 樹(shù)脂的合成

(1) 萘酚基酚醛樹(shù)脂合成

在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝器、恒壓漏斗的三口燒瓶中加入α-萘酚40.5 g、間甲酚13.5 g、草酸0.32 g，設(shè)定油浴溫度為75 ℃，加熱至溶液澄清，向三口瓶中滴加34.5 g甲醛水溶液，30 min滴加完畢，75 ℃ 下反應(yīng)1 h，然后升溫至95 ℃，恒溫反應(yīng)3 h。隨后，向燒瓶中補(bǔ)加10 g PGMEA和0.32 g草酸，調(diào)節(jié)體系粘度和反應(yīng)速率。滴加0.9 g甲醛水溶液，10 min滴加完畢，恒溫反應(yīng)3 h后，繼續(xù)滴加0.9 g 37%甲醛水溶液，10 min滴加完畢，恒溫反應(yīng)3 h。待反應(yīng)體系降至室溫后，加入無(wú)水甲醇200 g稀釋樹(shù)脂溶液，將樹(shù)脂溶液滴加到純水中，經(jīng)沉淀，抽濾得到固體產(chǎn)物NAPR，于真空烘箱中烘干。

(2) t-BOC改性萘酚酚醛樹(shù)脂的合成

在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝器、恒壓漏斗的三口燒瓶中加入萘酚基酚醛樹(shù)脂NAPR、DMAP、電子級(jí)丙酮，攪拌溶解。逐滴加入DBDC，約30 min內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)1 h后升溫至40℃，繼續(xù)保溫反應(yīng)8 h。待反應(yīng)體系降至室溫后，加入乙醇調(diào)節(jié)體系粘度，然后將樹(shù)脂溶液滴加到純水中，經(jīng)沉淀，抽濾得到固體物NAPR-BOC，烘干后用于表征測(cè)試和配膠。實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變DBDC投料比得到樹(shù)脂NAPR-BOC-0/1/2/3/4，DBDC投料量依次為NAPR的0%、16.5%、33%、49.5%、66%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。圖1為萘酚酚醛樹(shù)脂NAPR-BOC的合成示意圖。

圖1 萘酚酚醛樹(shù)脂NAPR-BOC的合成

1.4 光刻膠的制備

將樹(shù)脂(NAPR-BOC，19%)、光致產(chǎn)酸劑(0.95%)、堿(TEOA，0.02%)、表面活性劑(KP341,200 ppm)、溶劑(PGMEA，80%)混合溶解、過(guò)濾得到正性光刻膠，避光保存。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

圖2為聚合物NAPR-BOC的FT-IR圖譜，圖中3100～2800 cm-1左右為苯環(huán)上碳?xì)涞纳炜s振動(dòng)峰和-CH2-的吸收峰，1750 cm-1為羰基吸收峰，3200～3700 cm-1為AR-OH的特征吸收峰，且隨著DBDC投料比例的增加，AR-OH特征峰減弱，羰基吸收峰增強(qiáng)，測(cè)試結(jié)果初步表明：隨著DBDC投料量的增加，t-BOC的接枝率增加。

圖2 NAPR-BOC樹(shù)脂的FTIR圖譜

2.2 核磁分析

圖3是樹(shù)脂NAPR-BOC的1H NMR圖譜，以氘代二甲亞砜(DMSO-d6，δ=2.5)為溶劑，δ=1.4叔丁基H，δ=1.96間甲酚中甲基H，δ=3.5亞甲基H，δ=5.5～7.9苯環(huán)、萘環(huán)H，δ=8.17萘酚1位H，δ=8.9酚羥基上H。核磁及紅外分析表明已制得NAPR-BOC樹(shù)脂。

圖3 NAPR-BOC樹(shù)脂的1H NMR譜圖

2.3 分子量

樹(shù)脂分子量對(duì)光刻膠曝光、顯影性能有較大影響：分子量過(guò)大，堿溶速率低，易造成顯影不潔；分子量太小，堿溶速率過(guò)高，降低殘膜率，影響圖形形貌。圖4為NAPR-BOC 樹(shù)脂的GPC曲線，表1列出了NAPR-BOC樹(shù)脂的分子量及分子量分布。由測(cè)試結(jié)果可知：隨著DBDC添加比例的增加，NAPR-BOC樹(shù)脂的重均分子量由4698 g/mol增加到了9665 g/mol。

圖4 NAPR-BOC樹(shù)脂GPC曲線

表1 NAPR-BOC分子量及分子量分布

2.4 TGA分析

圖5是聚合物NAPR-BOC的TGA曲線，由圖可知，引入t-BOC基團(tuán)后，樹(shù)脂隨著加熱溫度的升高出現(xiàn)兩段熱分解行為，第一段在100～150℃之間，對(duì)應(yīng)t-BOC的分解(t-BOC作為酚羥基保護(hù)基團(tuán)，熱分解溫度較低)，第二段是樹(shù)脂主鏈和苯環(huán)結(jié)構(gòu)的分解。我們注意到NAPR-BOC-1、2、3、4的Td5%分別為170、150、130、145 ℃，熱分解溫度呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)。當(dāng)t-BOC基團(tuán)比例較低時(shí)，酚羥基對(duì)樹(shù)脂的耐熱性影響較大，隨著酚羥基比例的降低，樹(shù)脂耐熱性下降；當(dāng)t-BOC基團(tuán)比例較高時(shí)，t-BOC的位阻效應(yīng)、分子作用力(羰基與羰基，羰基與羥基等)和分子量對(duì)樹(shù)脂的耐熱性影響較大，同時(shí)酚羥基的減少降低了對(duì)t-BOC分解的熱催化效應(yīng)[11]，所以樹(shù)脂又表現(xiàn)出耐熱性增強(qiáng)的趨勢(shì)。綜合可知，樹(shù)脂NAPR-BOC-2性能較均衡。

圖5 NAPR-BOC樹(shù)脂TGA曲線

3 光刻性能分析

3.1 光刻膠分辨率

圖6是以樹(shù)脂NAPR-BOC-2制備的光刻膠在膜厚1 μm時(shí)，經(jīng)過(guò)曝光(能量30 mJ/cm2)、顯影(60 s)、切片后得到的剖面SEM圖，由圖可以看出，該光刻膠圖形清晰、剖面呈倒梯形、分辨率(關(guān)鍵尺寸，CD)可達(dá)0.6 μm。與傳統(tǒng)的lift-off光刻膠相比，該光刻膠具有更快的感度和更高的分辨率，光刻膠的剖面圖形形貌呈現(xiàn)出倒梯形結(jié)構(gòu)特征，符合半導(dǎo)體工藝金屬剝離工藝對(duì)光刻膠形貌的要求。同時(shí)，由于該正性光刻膠體系可以使用有機(jī)溶劑溶解去膠，不會(huì)對(duì)堿敏感的襯底產(chǎn)生腐蝕，適合應(yīng)用于化合物半導(dǎo)體相關(guān)芯片的金屬剝離工藝。

圖6 光刻膠剖面電鏡圖，線寬分別為0.6 μm(a)、1.0 μm(b)、2.0 μm(c)

3.2 光刻膠耐熱性測(cè)試

光刻膠在使用過(guò)程中，會(huì)經(jīng)歷高溫工藝，為保證圖形不變形坍塌，要求光刻膠具有較高的耐熱性。本實(shí)驗(yàn)將光刻膠圖形分別于110、120和130 ℃條件下烘烤120 s,觀察圖形形貌變化，結(jié)果如圖7所示，光刻膠圖形在130 ℃條件下烘烤120 s后，剖面呈現(xiàn)倒梯形且未見(jiàn)明顯收縮變形,耐熱性好于常見(jiàn)lift-off光刻膠，說(shuō)明萘酚剛性結(jié)構(gòu)提高了樹(shù)脂的耐熱性，使制備的光刻膠具有良好熱穩(wěn)定性，可以滿足130 ℃以下的金屬lift-off工藝使用需求。

圖7 光刻膠經(jīng)烘烤后剖面電鏡圖，后烘溫度分別為110 ℃(a)、120 ℃(b)、130 ℃(c)

4 結(jié)論

通過(guò)兩步法制備了一系列不同接枝比例的t-BOC改性萘酚酚醛樹(shù)脂，利用FTIR、1HNMR、GPC、TGA等表征了樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)及性能；以NAPR-BOC-2作為成膜樹(shù)脂配制光刻膠，并測(cè)試了光刻膠分辨率、側(cè)面形貌及耐熱性能。研究結(jié)果表明：樹(shù)脂NAPR-BOC-2配制的光刻膠光刻性能良好、可以形成穩(wěn)定的倒梯形剖面，同時(shí)其良好的耐熱性符合金屬剝離工藝的需求，分辨率可達(dá)0.6 μm。