油罐清洗之VOCs 治理

趙幸(中石化第五建設(shè)有限公司，廣東 廣州 510700)

1 油罐清洗現(xiàn)狀

1.1 油罐清洗

目前，南方某石油公司2500 多座加油站正在改造進(jìn)行中，每座加油站平均以3～4 個(gè)油罐計(jì)算，約涉及油罐104個(gè)，我國(guó)規(guī)定埋地儲(chǔ)罐的檢修期限為3～5 年[1]，為確保施工安全，并按要求依法合規(guī)處置原有地下油罐，埋地儲(chǔ)油罐的清洗被列為本次加油站防滲改造工作的重點(diǎn)關(guān)注環(huán)節(jié)。同時(shí)，我國(guó)規(guī)定大型儲(chǔ)罐的檢修期限為5～7 年[1]，并要求在檢修和更換油品前必須進(jìn)行油罐清洗。油罐拆除前絕大部分都處于正常運(yùn)行狀態(tài)，當(dāng)把油罐內(nèi)的油品抽取干凈后，油罐內(nèi)壁沾滿了油品殘余可能還有鐵銹、泥沙等，且罐內(nèi)整個(gè)空間都充滿著高濃度的油氣。為了確保加油站改造、儲(chǔ)罐檢修的安全，需對(duì)油罐進(jìn)行清洗，待罐內(nèi)油氣濃度達(dá)標(biāo)后再進(jìn)行檢修、吊裝、拆解等作業(yè)[2]。

據(jù)了解，國(guó)內(nèi)加油站埋地儲(chǔ)罐清洗作業(yè)大都是采用人工清洗+注水(或噴涂化學(xué)抑制劑)，施工作業(yè)人員直接接觸有毒有害氣體，作業(yè)危害程度高，罐內(nèi)氣體處置必須合格后方可進(jìn)入等要求，操作難度大。機(jī)械清罐是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新業(yè)務(wù)，具有安全、高效等特點(diǎn)，具有良好的發(fā)展前景。機(jī)械清洗設(shè)備主要是靠低壓水射流技術(shù)和化學(xué)清洗劑沖擊罐體表面沉積物，使罐體表面呈現(xiàn)出金屬色，罐內(nèi)油氣濃度達(dá)到動(dòng)火作業(yè)條件，避免罐體吊裝和切割過(guò)程的安全隱患。機(jī)械清洗設(shè)備的大量推廣使用，使清罐作業(yè)的時(shí)間大大縮減，提高了效率，降低了清洗成本。

1.2 三廢治理現(xiàn)狀

隨著清洗作業(yè)的進(jìn)行，同時(shí)也帶來(lái)VOCs、污水、油泥三廢排放的問(wèn)題。以下是三廢的處理現(xiàn)狀,見表1。

表1

2 VOCs環(huán)保要求

2.1 與VOCs相關(guān)的環(huán)保法規(guī)

(1)《揮發(fā)性有機(jī)物污染防治技術(shù)政策》。對(duì)于石油化工行業(yè)，對(duì)泵、壓縮機(jī)、閥門、法蘭等易發(fā)生泄漏的設(shè)備與管線組件，制定泄漏檢測(cè)與修復(fù)(LDAR)計(jì)劃，定期檢測(cè)、及時(shí)修復(fù)，防止或減少跑、冒、滴、漏現(xiàn)象。

（2）《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》。該整治方案提出通過(guò)實(shí)施工藝改進(jìn)、生產(chǎn)環(huán)節(jié)和廢水廢液廢渣系統(tǒng)密閉性改造、設(shè)備泄漏檢測(cè)與修復(fù)(LDAR)、罐型和裝卸方式改進(jìn)等措施，從源頭上減少VOCs 的泄漏排放。

(3)環(huán)境保護(hù)部等六部委關(guān)于《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》(環(huán)大氣〔2017〕121 號(hào))?！皣?yán)格控制儲(chǔ)存、裝卸中介質(zhì)的損失，優(yōu)先采用壓力罐、低溫罐、高效密封的浮頂罐；汽油、航空汽油、石腦油、煤油等高揮發(fā)性有機(jī)液體裝卸過(guò)程應(yīng)采取高效油氣回收措施、或使用具有油氣回收接口的車船?！?/p>

(4)《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》(環(huán)大氣〔2019〕53 號(hào))?！叭婕訌?qiáng)無(wú)組織排放控制，重點(diǎn)對(duì)含VOCs 物料(包括含VOCs 原輔材料、含VOCs 產(chǎn)品、含VOCs 廢料以及有機(jī)聚合物材料等)儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)移和輸送、設(shè)備與管線組件泄漏、敞開液面逸散以及工藝過(guò)程等五類排放源實(shí)施管控，通過(guò)采取設(shè)備與場(chǎng)所密閉、工藝改進(jìn)、廢氣有效收集等措施，削減VOCs 無(wú)組織排放?！?/p>

以上均說(shuō)明國(guó)家和各行業(yè)都很重視VOCs 的產(chǎn)生和治理，提倡相關(guān)企業(yè)盡快進(jìn)行技術(shù)革新，或加入后端處理解決方案等。

2.2 洗罐作業(yè)時(shí)VOCs治理現(xiàn)狀及存在問(wèn)題

清罐作業(yè)時(shí)，VOCs 氣量大濃度高，為了確保安全，應(yīng)將儲(chǔ)罐內(nèi)VOCs 氣體置換到濃度＜25%LEL[3]，且需在一定的時(shí)間內(nèi)處理達(dá)標(biāo)，且滿足地方標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)的要求。根據(jù)目前對(duì)白沙灣石油庫(kù)、天津油庫(kù)、以及福建、茂名、天津鎮(zhèn)海、廣東石油分公司等企業(yè)調(diào)研，清罐作業(yè)時(shí)的VOCs 廢氣均排放大氣，至今沒(méi)有妥善的治理措施。主要原因如下：(1)清洗作業(yè)前，為確保施工安全，固定式油氣處理設(shè)備會(huì)與待檢修儲(chǔ)罐斷開。(2)間斷洗罐，業(yè)主無(wú)可使用的移動(dòng)式廢氣處理設(shè)施。(3)壓力低，氣量大，無(wú)法依托區(qū)域內(nèi)其它廢氣治理設(shè)施。

2018 年1 月，我公司承攬了南方某石油分公司2500 多座加油站的清罐業(yè)務(wù)，在進(jìn)行加油站機(jī)械清罐作業(yè)時(shí)，大量高濃度油氣排放到大氣當(dāng)中，不僅對(duì)污染環(huán)境造成資源浪費(fèi)，而且這些有毒有害物質(zhì)，被紫外線照射以后，會(huì)發(fā)生一系列光化學(xué)反應(yīng)[4]，形成毒性更大的污染物，受污染的空氣和水會(huì)通過(guò)呼吸、皮膚接觸、飲用水等大大增加患癌癥的危險(xiǎn)，危害到人體健康。為解決該問(wèn)題，研發(fā)團(tuán)隊(duì)充分調(diào)研，經(jīng)過(guò)技術(shù)對(duì)比、可行性分析、工藝路線選擇、設(shè)備選型、精確計(jì)算等一系列流程，提出一種安全、高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的VOCs 處理技術(shù)，解決加油站清洗作業(yè)時(shí)的VOCs 排放，保證清罐作業(yè)的順利進(jìn)行。

3 VOCs排放限值的確認(rèn)

目前，國(guó)內(nèi)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)對(duì)油罐清洗時(shí)的油氣排放未做出明確要求，應(yīng)參照相關(guān)儲(chǔ)油庫(kù)及無(wú)組織排放標(biāo)準(zhǔn)，提出排放限值要求。

根據(jù)GB 20950—2007《儲(chǔ)油庫(kù)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、GB 20951—2007《汽油運(yùn)輸大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、GB 20952—2007《加油站大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，存儲(chǔ)、收發(fā)汽油過(guò)程中，油氣排放限值如下：油氣排放濃度≤25g/m3，油氣處理效率≥95%。

4 VOCs治理技術(shù)比選及設(shè)備成型

4.1 通用技術(shù)

有機(jī)廢氣處理的方法主要有兩類：一類是回收法，另一類是消除法?；厥辗ㄖ饕刑课?、變壓吸附、冷凝法及膜分離技術(shù)；消除法主要有熱氧化、催化燃燒、生物氧化及集成技術(shù)。VOCs 治理方法存在以下優(yōu)缺點(diǎn)。冷凝法：液化回收物直觀可見，單靠冷凝工藝排放不易達(dá)標(biāo)。吸附法：適用于低濃度油氣，高濃度則需經(jīng)常更換吸附劑。直燃(蓄熱燃燒RCO)法：燃燒溫度在700～800℃，安全風(fēng)險(xiǎn)高。膜分離法：需壓力容器加壓滲透(0.8MPa)，安全性差，膜組件不通用。催化氧化法(RTO)：運(yùn)行溫度400～500℃；對(duì)VOCs 濃度要求高，濃度過(guò)高易造成催化劑中毒。氮?dú)饫淠ǎ杭夹g(shù)不成熟，購(gòu)置成本和運(yùn)行成本太高。

因此，對(duì)于含高濃度VOCs 的廢氣，宜優(yōu)先采用冷凝回收、吸附回收技術(shù)進(jìn)行回收利用，并輔助以其他治理技術(shù)實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

4.2 方案確定

針對(duì)南方某石油分公司加油站改造項(xiàng)目VOCs 的處理現(xiàn)狀，為響應(yīng)國(guó)家"減量化、資源化、無(wú)害化"的原則，對(duì)VOCs 的處理以資源化為主要目標(biāo)，最終選擇了成本低，安全性高，運(yùn)營(yíng)維護(hù)較簡(jiǎn)單，自動(dòng)化操作程度高的“冷凝+吸附”組合工藝，實(shí)現(xiàn)了設(shè)備的小型化和可移動(dòng)化，滿足非甲烷總烴的回收率在95%以上，處理后的排空氣體中非甲烷總烴的含量低于25g/m3[6-8]。

4.3 設(shè)備成型

4.3.1 冷凝原理

利用VOCs 氣體中不同有機(jī)組分在不同溫度下具有不同的飽和蒸汽壓這一性質(zhì)，通過(guò)制冷機(jī)組逐級(jí)降低系統(tǒng)溫度，使油氣中的一些烴類物質(zhì)的蒸汽壓達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，過(guò)飽和的蒸汽逐步冷凝成液態(tài)并加以收集，達(dá)到回收油品，凈化氣體的目的。自主研發(fā)VOCs 回收處理設(shè)備采用三級(jí)冷凝溫度，分別為5℃、-25℃、-70℃。

(1)進(jìn)入單元的VOCs 先經(jīng)回?zé)峤粨Q被冷卻到25℃左右，再進(jìn)入油氣預(yù)冷器被冷卻至5°C(可調(diào))，使油氣中C6 及以下的烴類組分和部分水蒸汽液化；

(2)未被冷凝的VOCs 進(jìn)入淺冷換熱器，溫度降至-25℃,再次冷凝分離出一部分油；

(3)未被冷凝的VOCs 繼續(xù)進(jìn)入深冷換熱器，進(jìn)行-70℃低溫冷凝分離，使油氣中92%以上的烴類組分冷凝液化，同時(shí)設(shè)備內(nèi)置有氣冷和油冷回收系統(tǒng)，油品全部以常溫狀態(tài)離開冷場(chǎng)進(jìn)入集油罐中。

4.3.2 吸附原理

活性炭、硅膠、分子篩都是單位體積有著極大的表面積，可以有效地吸附油氣中的烴類組分。

吸附單元由兩個(gè)吸附罐組成，兩個(gè)吸附罐在執(zhí)行程序上相互錯(cuò)開、交替工作。在常壓下吸附罐A 吸附廢氣中的剩余物料組分，當(dāng)達(dá)到一個(gè)吸附周期后，系統(tǒng)自動(dòng)切入吸附罐B 進(jìn)行吸附處理，同時(shí)吸附罐A 罐進(jìn)行真空脫附使吸附劑獲得再生，脫附出的富集氣體再次進(jìn)入冷凝系統(tǒng)前端進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)冷凝處理，構(gòu)成一個(gè)閉路循環(huán)，以保證原料氣連續(xù)輸入，經(jīng)過(guò)吸附系統(tǒng)分離出來(lái)的達(dá)標(biāo)尾氣經(jīng)阻火器后安全排放。

4.3.3 處理結(jié)果

經(jīng)在廣州市龍?zhí)都佑驼尽⒂腊菜募佑驼緝勺佑驼?、西基油?kù)等地對(duì)成型設(shè)備進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，并對(duì)處理結(jié)果取樣化驗(yàn)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)報(bào)告得到，處理后的氣體中非甲烷總烴的回收率在95%以上，排放口的非甲烷總烴的含量在25g/m3以下。

4.3.4 設(shè)備特點(diǎn)

該設(shè)備實(shí)現(xiàn)了“五化”，是具有移動(dòng)化、模塊化、定制化、菜單化、一體化的成套設(shè)備，整機(jī)防爆處理，可一站式解決問(wèn)題。具有以下優(yōu)勢(shì)。技術(shù)先進(jìn)：采用梯度冷凝、油水分離、防油噴、防油品倒流、熱氣融冰等系列技術(shù)，保證了油氣的高回收率、高出油率、全天連續(xù)運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)真正意義上的油氣回收。安全性好：系統(tǒng)設(shè)有多重保護(hù)，如：電機(jī)過(guò)熱、過(guò)電流、壓力超限、電源缺相、延遲啟動(dòng)等，各電氣元器件均符合安全與防爆要求，整套裝置經(jīng)國(guó)家防爆電氣產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心認(rèn)證并頒發(fā)合格證。

適用范圍廣：可處理多種揮發(fā)性有機(jī)物氣體。

5 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)試驗(yàn)，我公司自主研發(fā)的車載VOCs 油氣回收處理設(shè)備，不僅可解決加油站清洗作業(yè)時(shí)的VOCs 回收，針對(duì)成品油庫(kù)、原油庫(kù)等都適用，目前，該設(shè)備已成功在清罐項(xiàng)目中推廣應(yīng)用。隨著環(huán)保要求的不斷提高，針對(duì)產(chǎn)生量有限、排放點(diǎn)不固定且無(wú)組織排放的VOCs，采用小型化、快速、高效處理VOCs 的可移動(dòng)式設(shè)備已大勢(shì)所趨。今后的發(fā)展趨勢(shì)主要集中在以下幾個(gè)方面：

(1)設(shè)備的進(jìn)一步小型化，并加裝在線監(jiān)測(cè)設(shè)備，對(duì)處理結(jié)果實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，避免現(xiàn)有“作業(yè)固定、作業(yè)不達(dá)標(biāo)”等的局限性。

(2)開發(fā)探索更有效的VOCs 處理技術(shù)，使處理后非甲烷總烴的含量低于120mg/m3,以滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，使其不僅限于滿足儲(chǔ)油庫(kù)的VOCs，更適用于中間產(chǎn)品庫(kù)、化工廠等。

(3)深入探究新技術(shù)、新方法、新工藝，以提高VOCs 的處理效率。同時(shí)為降低處理成本，提供理論基礎(chǔ)。

(4)加強(qiáng)對(duì)“工藝簡(jiǎn)化、操作簡(jiǎn)便、環(huán)境友好”處理方法的研究。