焦化廢水處理技術進展與發(fā)展方向

夏立全，陳貴鋒，李文博，高明龍

(1.煤炭科學研究總院，北京 100013；2.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013；4.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

焦化作為煤直接利用的重要領域，在生產各工段都會產生廢水，存在污染物濃度高、成分復雜、處理難度大等問題。焦化廢水主要來源有原煤熱解時析出的化合水形成的水蒸汽在初冷工段形成的冷凝水、煤氣加工凈化過程產生的洗滌廢水、回收利用焦油及粗苯等化工產品過程中產生的廢水。無機污染物主要包括硫氰根、金屬離子及其化合物、氨、氰類化合物等，采用GC-MS分析焦化廢水發(fā)現(xiàn)，有機污染物主要為各種大分子有機化合物及酚類等芳香族化合物[1]。焦化廢水的典型特征是產生的水量大、成分復雜、COD和氨氮含量高且含有大量長鏈及環(huán)狀有機化合物等，因此焦化廢水屬于污染物濃度高、不易處理且含大量有毒有害物質的工業(yè)廢水。焦化廢水不經處理直接排放會造成環(huán)境污染，在水資源短缺的華北地區(qū)直接排放還造成水資源浪費，不利于循環(huán)經濟、綠色經濟的發(fā)展。

目前工業(yè)上常采用預處理-生化處理-深度處理的三級工藝進行廢水處理，預處理工藝主要是對可回收利用的物質進行回收精制，技術發(fā)展較成熟，工業(yè)應用也較普遍；生化處理工藝主要利用生物對有機物進行消耗降解，目前技術發(fā)展比較成熟，今后將在生物反應器、生物強化技術方面進一步發(fā)展；深度處理技術主要處理生化處理不達標的尾水，具體應用技術也因要求不同而有差異。本文對現(xiàn)有工藝進行分析總結，論述焦化廢水處理技術可能的發(fā)展方向，旨在為工業(yè)應用提供技術參考。

1 焦化廢水處理技術

鑒于焦化廢水污染物濃度高、難處理、有毒有害物質含量高等水質特點，按處理工序順序及工藝特點大體可劃分為預處理工段、生化處理工段、深度處理工段的三級處理工藝。

1.1 預處理技術

混凝沉降目前的處理技術可大致分為重力自然沉降法和混凝法，前者主要借助沉降池實現(xiàn)，混凝沉降技術包括絮凝和沉淀2個過程[2]。目前國內焦化廠采用的混凝劑主要成分為聚合硫酸鐵(PFS)，并添加一定量的聚丙烯酰胺(PAM)作為助凝劑。Zhao等[3]通過模擬海洋生物?？?Actinia)研發(fā)了一種新型仿生納米膠束絮凝劑，通過仿生技術制備的新型絮凝劑大大提升了沉降效果，顯著降低成本。Balta等[4]等研究發(fā)現(xiàn)以硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)為絮凝劑，不僅可以有效去除焦化廢水中的懸浮物，還可提高COD去除率、油和懸浮物的分離效率。唐綱等[5]對超導磁分離技術進行研究，考察磁種、絮凝劑、攪拌時間等因素對混凝沉降結果的影響，結果表明以CaCl2、PAC、PFS、FeCl2、PAFS等常見水處理藥劑為絮凝劑，通過超導磁分離技術COD的去除率最高可達90%左右。

對于酚的回收，目前工業(yè)上處理焦化廢水的主要方法有溶劑萃取法、蒸汽吹脫法及吸附脫酚法。蒸汽吹脫法是利用高溫蒸汽與廢水進行換熱使廢水溫度升高，從而使廢水中的揮發(fā)酚與水蒸氣以氣態(tài)混合物的形式逸出液相體系，由于酚在水中的平衡濃度比氣相中小，因此含酚廢水與水蒸氣發(fā)生對流傳質，酚立即轉入水蒸氣，再用氫氧化鈉洗滌含酚蒸汽，回收含酚蒸汽再經酸化處理即得較純凈的酚,該方法適用于酚含量較單一的揮發(fā)酚回收，很少處理焦化廢水[6]。吸附脫酚利用較大比表面積的多孔材料對酚進行吸收，再進行脫吸實現(xiàn)回收利用，目前焦化廢水處理領域應用較多的是活性焦、活性炭等多孔材料。張寧[7]從動力學角度對有機膨潤土與天然膨潤土的吸附特性進行研究，結果表明，經改性的有機膨潤土具有更優(yōu)的性能。溶劑萃取法利用酚在水與萃取劑中分配系數的不同實現(xiàn)物質分離提純，Chen等[8]對液液三相平衡體系的脫酚效果進行深入研究，最終得出甲基異丁基酮萃取劑對苯酚的效果要優(yōu)于甲基丁基酮，其對揮發(fā)酚的去除率97%以上，本實驗室前期研究工作表明：MK絡合萃取劑對工業(yè)高濃度含酚廢水進行絡合萃取處理，發(fā)現(xiàn)其對多元酚與單元酚均具有較好效果[9]。

廢水中含有油類物質時，由于油的較大吸附性會黏附在菌膠團表面，阻礙水中有機物進入菌體細胞壁，此外，油類較輕的密度使大量活性污泥隨油污附在水體表面，不能充分與廢水接觸[11]。一般工藝均要求生化進水的含油量不超過50 mg/L，經處理控制到20 mg/L以下。目前工業(yè)中常用的工藝有隔油池除油與氣浮池除油。隔油池除油的主要原理是利用油與水的密度差異通過自然沉降與上浮實現(xiàn)油水分離，上浮的輕油由刮油板送至存儲裝置，下沉的重油由底排管定期排除，可實現(xiàn)油的分級利用；氣浮除油主要是利用油氣之間的表面張力小于油水之間的表面張力，油類物質具有很強的疏水性，會吸附到微小氣泡的表面上浮至水的表面而實現(xiàn)分離，利用同樣的方法將重油與輕油分別從底部用泵排出、從表面用刮油板清除[12]。

1.2 生化處理

A/O及A2/O工藝在國內外污水處理中應用廣泛，技術也比較成熟,目前絕大多數焦化廢水的處理應用此工藝。厭氧(Anaerobic)工藝(簡稱A工藝)主要是利用厭氧生物進行新陳代謝進而降解有機物的工藝[13]。但在實際應用中，單獨使用A工藝有很多不足，如厭氧生物降解需要的水力停留時間較長,COD去除率僅為45%左右,出水pH為堿性,且色度較大[14]。好氧(Oxidation)工藝(簡稱O工藝)主要利用好氧生物的新陳代謝作用對有機物進行降解。A/O工藝是將A工藝與O工藝進行串聯(lián)的工藝流程，A2/O工藝是將厭氧-缺氧-好氧進行串聯(lián)組合的工藝。該工藝技術成熟，且隨著好氧顆粒污泥技術的發(fā)展，由于其結構緊湊致密、沉降性能好、生物量較高以及具備多種微生物功能、剩余污泥量較少等優(yōu)勢在水處理中得到廣泛關注[15]。

移動床生物膜是在生物接觸氧化與流化床的基礎上發(fā)展而來的移動床生物膜工藝(MBBR)，因其具有生物接觸氧化和生物流化床的優(yōu)點，且具有耐沖擊負荷大、泥齡長等特點，在國外80多座污水處理廠應用[16]，國內焦化廢水治理中也有部分應用。Xu等[17]等采用微波催化氧化(MCO)與MBBR工藝相結合的新型生化預處理魯奇煤氣化廢水處理系統(tǒng)，結果表明，在MOs/SAC(含錳氧化物的污泥基活性炭)催化劑的催化下，MCO通過生成·OH、中心點O-2和孔洞，對生物難降解化合物具有較好的去除效果。

序批式活性污泥工藝是借助間歇曝氣方式的活性污泥污水處理技術，一般運用時間分割的操作方式來替代空間分割，實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)生化反應[18]。SBR工藝具有占地面積小、處理有機物效果好兼具除磷的效果、對進水沖擊負荷具有較強的抵抗能力、設備操作簡單等優(yōu)點，對于占地面積要求較高或需設置污水處理裝置的企業(yè)具有較高的適應性。但由于該工藝處理能力較低，不適用焦化廢水治理。目前關于該工藝與生物強化技術結合的研究較多，兩者結合可綜合SBR與生物強化技術的優(yōu)勢實現(xiàn)菌種繼續(xù)培養(yǎng)、改善活性不足又可提高SBR的處理能力。

生物活性炭技術中的吸附法主要利用活性炭、樹脂等多孔材料對水中的有機物分子進行吸附，進而實現(xiàn)水的凈化。生物活性炭將活性炭的物理吸附與細菌的生物降解過程進行耦合，與常規(guī)處理方法相比生物活性炭技術在低濃度、難降解的有機廢水處理方面有較大優(yōu)勢[21]。劉雪琴[22]將不同種類的6株高效菌以1∶1∶1∶1∶1∶1比例混合成為高效復合菌，結果顯示出水COD小于60 mg/L，脫除率可達75%以上；出水UV254、出水色度等指標均有較好。但活性炭價格較高，在實際應用中受限，以粉煤灰制備高孔隙率的多孔吸附材料近來得到廣泛關注。Yu等[23]以鍋爐底灰為吸附劑對經A/O和零價鐵處理后的焦化廢水進行處理，結果顯示，廢水中COD的去除隨底灰粒徑的減小而增加，隨底灰劑量的增加而增加。

生物強化技術(bioaugmentation)主要是為解決傳統(tǒng)生化技術對難降解有機物降解能力差的問題，生物強化技術又稱為生物增強技術，通常是在廢水生物處理過程中，向系統(tǒng)中投加具有特定降解能力的菌種，達到增強處理系統(tǒng)對特定污染物的降解能力，提高降解速率的效果[24]。生物強化技術應用較多的主要有固定化技術、膜生物反應器、生物強化制劑、直接或間接投入高效菌種等，其在焦化廢水處理方面需要解決優(yōu)化的問題主要有：培養(yǎng)篩選出更具有針對性的高效菌種、提高菌種在實際應用時的活性、應用生物分子工程手段對菌種的生長及失活機理進行深入研究。納米材料的應用將為生物強化技術的應用提供優(yōu)良的載體材料，但納米材料會對水體造成二次污染。雖然該技術目前基本處于實驗室研究階段，但發(fā)展迅速，在未來焦化廢水生化法治理中必將占有重要地位[25]。

生物倍增技術是生物強化技術應用比較成熟的技術，主要利用大回流比提高系統(tǒng)的生物濃度，混合液懸浮固體濃度MLSS可達5～8 g/L，具有較高的處理效率。生物倍增技術采用一體化裝置可節(jié)約用地，利用軟管暴氣可大幅度降低處理能耗，高效的沉淀系統(tǒng)降低了分離成本[26]。

1.3 深度處理

焦化廢水的生化出水COD與色度等指標難以達標，深度處理主要解決二級生化出水不達標或不滿足循環(huán)水要求的問題，進一步提高出水水質。

1.3.1高級氧化法

Fenton氧化中的芬頓試劑是由Fenton[27]于1894年發(fā)現(xiàn)，將Fe2+與H2O2在酸性環(huán)境下接觸會表現(xiàn)出很強的氧化性，反應機理見式(1)。Fenton技術包括常規(guī)Fenton、非均相Fenton和電Fenton技術以及光Fenton技術，芬頓氧化技術不僅可去除有機物，還能通過·OH氧化和Fe2+與氰根的反應去除氰化物[28]。

(1)

Guclu等[29]分別采用常規(guī)法和改進的芬頓法處理焦化廢水，結果表明，在初始pH=7.8、反應60 min，化學需氧量(COD)及苯酚的去除率高達86%、99.5%，降解效果遠好于一般現(xiàn)行工藝。研究證明不同水質與處理工藝的芬頓氧化技術，F(xiàn)e2+與H2O2最佳比例區(qū)別很大，為了優(yōu)化處理工藝往往會將用于焦化廢水深度處理的Fenton技術與其他技術聯(lián)用，如Fenton-混凝、Fenton-吸附、Fenton-BAF、Fenton-微波、Fenton-超聲、微電解-Fenton等。

超聲氧化法是一種高效無公害、反應條件溫和、降解速率快的綠色處理技術，但處理能力低、前期投入及運營成本高等缺點使其仍處于研發(fā)探索階段[30]。微波處理廢水有3種方式：直接微波輻射、微波誘導催化氧化、微波輔助高級氧化。后2種方式在焦化廢水深度處理中應用較多，主要研究方向為微波-活性炭和微波-Fenton技術。Horikoshi等[31]通過微波驅動等離子液體處理廢水，相比傳統(tǒng)UV光解、UV輔助光催化TiO2法、NaClO法等具有更高的處理效率。Huang等[32]通過微波技術處理焦化廢水中的氨氮，最終TAN去除率約88%。曲曉萍等[33]采用微波-活性炭技術處理焦化廢水生化出水，結果表明：有機物的去除主要通過活性炭吸附-微波誘導催化的協(xié)同作用實現(xiàn)而非單純的活性炭吸附作用。

光催化氧化技術一般以TiO2為載體負載不同的金屬作為催化劑在光源激發(fā)的作用下半導體催化劑發(fā)生電子躍遷，雙氧水或臭氧捕獲電子后分解產生·OH。目前焦化廢水處理行業(yè)主要技術有UV/TiO2、UV/TiO2/H2O2以及光催化與其他技術的聯(lián)用。Zhang等[34]對光催化氧化焦化廢水進行研究，發(fā)現(xiàn)C-N共摻雜后的TiO2在測試中較單純TiO2表現(xiàn)出更優(yōu)催化效果。此外，Gao等[35]合成的TiO2-TiO2nanorod arrays(TTNAs)對焦化廢水的COD降解率達到了89.8%。Zhang,等[36]研發(fā)了免分離C3N4/SiO2對有機污染物也表現(xiàn)出較高的降解率，C3N4/SiO2水凝膠可連續(xù)使用在實際工業(yè)應用中具有重要意義。未來焦化廢水處理研究中，光催化氧化將具有重要地位，但紫外處理成本較高，降低處理成本、提高光利用率將成為今后研究內容。

Kumar等[37]采用單獨臭氧氧化工藝處理焦化廢水生化出水，GC-MS分析表明：原水中主要含有芳香烴、長鏈烷烴、雜環(huán)化合物、鄰苯二甲酸酯類有機物，經臭氧氧化被分解為中間產物或無機小分子，廢水可生化性大大提高。臭氧高級氧化主要是區(qū)別于單獨臭氧氧化，在焦化廢水深度處理研究中涉及的臭氧高級氧化技術包括O3/H2O2技術和催化臭氧氧化技術。催化臭氧氧化按照催化劑與水體是否均相可分為均相和非均相2種情況。工業(yè)應用中主要以非均相催化臭氧氧化技術為主要研究方向，該工藝的核心技術在于高效催化劑的制備。

電化學氧化直接陽極氧化即污染物直接在陽極上失去電子被氧化，間接氧化是通過電極反應產生具有氧化性的活性物質(如過氧化氫、·OH等)來氧化污染物。Zhu等[38]以摻雜硼的鉆石為陽極材料，與普通的SnO2、 PbO2等常規(guī)電極研究焦化廢水中COD的脫除效果，發(fā)現(xiàn)以BDD為陽極材料會大大提高COD及氨氮的脫除率；He等[39]采用Ti/RuO2-IrO2為陽極、鉑絲為陰極對焦化廢水進行深度處理得到較好的脫除效果；Ma等[40]通過熱分解和電沉積法制備了Ti/SnO2-Sb/PbO2陽極，重點研究了其在降解焦化廢水中氨氮方面的效果，經60 min處理氨幾乎全部去除，達到我國排放標準。對于有機污染物，采用BTDR進行深度處理，可完全去除12種有機污染物，11種有機污染物的去除率在13.3%～70.3%。Zhang等[41]以含碳金屬球作為填充粒子研究三維電極處理焦化廢水，出水COD、NH3-N、酚類等污染物脫除效果良好。Zhang等[42]通過自制Ti/RuO2-IrO2電極構建了復極性三維電極反應器(BTDR)，以較廉價的焦炭粉末作為顆粒電極，COD脫除率可達72%。

超臨界水氧化(SCWO)是指在水的超臨界狀態(tài)下，氧化劑和溶解于超臨界水中的有機物之間不存在相界面，在極短時間內有機物迅速、徹底發(fā)生氧化反應，生成CO2、H2O等小分子物質，該技術適用于高濃度廢水的治理[43]。夏前勇等[44]以COD廢水為處理對象，利用超臨界水氧化技術進行COD降解試驗，結果表明：COD為183～437 g/L、質量流量20.83～104.17 kg/h時，可以完全依體系能量穩(wěn)定運行且COD具有較好的降解效果。但目前該工藝主要處于實驗室研究階段，對于系統(tǒng)穩(wěn)定性、設備腐蝕嚴重等問題還需要進一步研究。

1.3.2膜分離技術

膜分離是以具有選擇性透過功能(如孔徑大小)的薄膜為分離介質，通過在膜兩側施加一種或多種推動力，使原料中的某組分選擇性透過。焦化廢水處理中超濾(UF)-反滲透(RO)雙膜法應用最為廣泛，UF用于去除廢水中直徑較大的懸浮物、膠體和一些大分子有機物，RO主要用于去除水中的無機離子，經UF-RO處理后的出水可直接用做循環(huán)冷卻水，但膜分離技術存在成本高、處理能力低等問題，在實際應用中限制較多。王立東[45]將超濾、納濾和反滲透三類膜工藝串聯(lián)使用，焦化廢水處理后的出水指標完全滿足其循環(huán)使用需求。膜蒸餾技術在廢水處理行業(yè)得到廣泛關注，對于解決焦化廢水中的高濃鹽水問題提供了有效途徑，但產生的固體廢棄物的合理利用及處理成本偏高問題成為膜蒸餾技術應用的制約因素。

近年來，隨著無機膜技術的發(fā)展，更多的無機膜被應用于焦化廢水治理。He等[46]綜述了陶瓷基膜在廢水處理方面的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景，指出目前應用較廣泛的無機膜主要有氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅、沸石等常用陶瓷薄膜。由于焦化廢水具有濃度高、水質復雜等特點，需在無機膜防污染堵塞、降成本、延長使用壽命等方面進行大量研究。

1.3.3其他處理新技術

低溫等離子體水處理技術是一種集活性自由基氧化、臭氧氧化、紫外光輻射、沖擊波等效應于一體的新型高級氧化技術，由于其環(huán)境友好以及卓越的氧化能力，被認為是最具前景的高級氧化技術之一[47]。該技術是基于一定電化學技術發(fā)展起來的廢水深度處理技術，用于焦化廢水處理的主要理論依據：超窄脈沖電暈放電產生的非平衡等離子體是一種很好的高能電子源，高能電子所帶能量可促進自由基的生成；超窄脈沖電暈存在時間極端上升速度快，對產生自由基無用的離子加速遷移方面基本不需要消耗能量，但將絕大部分能量作用在自由電子上使其獲得充足的能量，促進激發(fā)裂解或電離，達到產生自由基的目的，此法利用放電產生的高能電子、紫外線以及氣體放電所產生的臭氧，從而形成高能電子、紫外線、臭氧等多效應綜合作用[48]。影響該工藝的主要技術參數有放電電壓、工作氣體、初始濃度、pH、電導率、處理時間等工藝參數，但實際應用較少，后續(xù)將集中在氧化機理、運行穩(wěn)定性、與其他技術聯(lián)用等方面研究。

此外，納米材料作為21世紀發(fā)展最迅速的材料在各領域得到廣泛應用，其中石墨烯在焦化廢水治理過程中極具代表性，納米材料在焦化廢水治理過程中主要用作催化劑載體、吸附材料等[49]。

2 焦化廢水處理存在問題及發(fā)展方向

2.1 存在問題

研究表明，以預處理—生化處理—深度處理為主要工藝的三級處理技術是目前應用最廣泛的工業(yè)技術，但焦化廢水處理技術存在的主要問題有：① 影響生態(tài)環(huán)境。普遍采用的混凝沉降工藝在處理過程中會加入大量藥劑、殘留金屬離子等造成水體二次污染；粉末活性炭等難以回收再利用的吸附劑增加成本的同時忽視了環(huán)境友好；電絮凝、電化學氧化均為高能耗處理工藝，生態(tài)文明建設落后[50]。② 技術相對落后，水質達標難。目前單純的處理工藝很難達到排放要求，且各工藝效果參差不齊，加之各地排放標準有差異，在一定程度上加大了監(jiān)管難度。③ 高能耗換取高水質。目前絕大多數焦化企業(yè)的廢水處理都面臨著高額的處理成本，與廢水處理廠前期建設投入巨大和后期運營能耗成本高有關。目前，國內焦化廢水處理成本大部分均在25元/t以上，有的甚至高達50元/t以上，高成本運營不利于企業(yè)發(fā)展和環(huán)保政策的有效實施。④ 資源回收率低。我國目前的處理工藝對資源回收率極低，國內污水處理過程中普遍采用好氧處理工藝，造成資源浪費的同時還可能導致二次污染。

2.2 發(fā)展方向

1)高級氧化、膜分離等深度處理技術將是今后發(fā)展的重點方向。高級氧化、膜處理等技術相對成熟，在市場競爭中占優(yōu)勢。高級氧化工藝今后將進一步優(yōu)化，在催化劑選擇與制備、可見光催化等方向進行大量研究與技術開發(fā)。

2)提高資源回收利用率、提高處理能力與效率、降低能耗與運營成本將是發(fā)展趨勢。由于環(huán)保政策日益嚴格、我國原煤質量下降，使得焦化廢水處理行業(yè)壓力增大；綠色經濟、“零排放”、循環(huán)經濟等對資源的回收利用提出了更多要求。今后降低焦化廢水處理成本也是一個重要課題。

3)多種處理技術的優(yōu)化耦合將是提高處理效果的有效途徑。目前除了常見的三級處理工藝還引入了超臨界氧化技術、微波氧化技術、等離子體處理技術、輻照廢水處理技術、超聲波廢水處理技術等，新工藝與傳統(tǒng)成熟工藝的結合將大大提高處理效果。

3 結 語

焦化廢水的水質特點決定了焦化廢水具有成分復雜、危害大、處理難度大等特點，是典型的難處理工業(yè)廢水。由于工藝條件不完善、環(huán)保排放要求日益嚴格等外部因素導致焦化廢水處理成本居高不下；同時其資源回收率低、能耗大、處理水質難達標等問題難以解決。以預處理—生化處理—深度處理為主要工藝的技術路線不斷優(yōu)化升級，使出水能達到回用或排放等要求。焦化廢水的合理回用既可以實現(xiàn)焦化廢水零排放，又克服了水資源污染的難題，為焦化行業(yè)的健康穩(wěn)定發(fā)展提供重要保障。隨著膜技術的廣泛應用，污水處理技術不斷完善但由此產生的高濃鹽水有效處理成為整個處理流程的重要環(huán)節(jié)。未來，隨著高級氧化+膜處理技術的不斷完善，有利于促進焦化廢水的有效處理，維護焦化產業(yè)的健康穩(wěn)定發(fā)展。