預(yù)熱器C5旋風(fēng)筒耐火材料脫落的原因分析

耿鋒濤

BS項(xiàng)目為一條境外5 000t/d水泥熟料生產(chǎn)線，工程承接模式為EPC工程總承包模式，當(dāng)前項(xiàng)目已順利投產(chǎn)并已移交業(yè)主運(yùn)營管理。

該生產(chǎn)線配置帶分解爐的五級(jí)懸浮預(yù)熱器，設(shè)備錨固件（材質(zhì)06Cr25Ni20）和耐火材料均由國內(nèi)供貨，境外現(xiàn)場施工。該項(xiàng)目在生產(chǎn)運(yùn)營階段曾出現(xiàn)過預(yù)熱器C5旋風(fēng)筒局部耐火材料脫落問題，現(xiàn)就此問題做如下分析。

1 耐火材料脫落情況描述

在項(xiàng)目性能測試結(jié)束后的生產(chǎn)運(yùn)營階段，預(yù)熱器C5旋風(fēng)筒頂部陸續(xù)出現(xiàn)耐火材料塊狀脫落的現(xiàn)象，造成下料管堵塞。從現(xiàn)場照片可看出，部分錨固件與耐火材料結(jié)合的位置發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕，腐蝕區(qū)域表面呈紅褐色，局部呈黑褐色，錨固件端部減徑最嚴(yán)重（圖1）。錨固件表面腐蝕產(chǎn)物有明顯的分層，表面殼層較為疏松，用刀片輕刮就會(huì)剝落。錨固件嵌入的耐火材料孔壁上粘連了從錨固件表面脫落的腐蝕產(chǎn)物。

圖1 腐蝕減徑后的錨固件及脫落的耐火材料宏觀形貌

圖2 脫落部位及松脫拆掉后的耐火材料

2 耐火材料脫落原因分析

2.1 錨固件腐蝕失效原因分析

（1）耐火材料脫落部位

現(xiàn)場查看耐火材料脫落部位為預(yù)熱器C5旋風(fēng)筒頂板位置，為確保安全，對(duì)松脫部位的耐火材料進(jìn)行了拆除（圖2）。

（2）錨固件原材料成分分析

錨固件設(shè)計(jì)選用材料為06Cr25Ni20，化學(xué)成分執(zhí)行現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20878-2007《不銹鋼和耐熱鋼牌號(hào)及化學(xué)成分》的有關(guān)規(guī)定。查證總承包商質(zhì)檢工程師在出廠前的質(zhì)量檢查報(bào)告，錨固件各項(xiàng)化學(xué)成分均符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。從現(xiàn)場帶回已腐蝕失效的錨固件樣品，由供應(yīng)商重新復(fù)測化學(xué)成分，同時(shí)由總承包商委托國家建筑材料測試中心依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)論均為“化學(xué)成分符合標(biāo)準(zhǔn)要求”，化學(xué)成分要求及檢測數(shù)據(jù)詳見表1。

（3）腐蝕失效原因分析

為進(jìn)一步查證錨固件腐蝕減徑原因，總承包商委托國家鋼鐵材料測試中心對(duì)現(xiàn)場帶回的腐蝕樣品從微觀形貌及能譜成分展開腐蝕失效原因分析。

在掃描電鏡下觀察的錨固件表面腐蝕產(chǎn)物微觀形貌如圖3所示。表面腐蝕產(chǎn)物呈殼層狀分布，殼層較為疏松，容易破裂剝落，典型的微觀特征有硬殼狀腐蝕產(chǎn)物和具有晶體結(jié)構(gòu)的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物兩種。能譜分析結(jié)果表明，殼狀腐蝕中的Cr元素含量低于基體，Ni元素含量較低；顆粒狀腐蝕產(chǎn)物中Ni元素含量與基體相當(dāng)，Cr元素含量較低。兩種腐蝕產(chǎn)物中均有含量較高的Cl和O元素。離尖端（插入耐火材料的一端）較遠(yuǎn)的區(qū)域，腐蝕產(chǎn)物中Cl和O元素的含量有明顯的降低。刮取錨固件表面腐蝕產(chǎn)物，進(jìn)行XRD物相分析，衍射譜線結(jié)果顯示，腐蝕產(chǎn)物的主要組分為Fe2O3、CrO3和Cr22.3Fe0.77C6。分析結(jié)果表明，服役環(huán)境中有較高含量的腐蝕性元素Cl，錨固件表面發(fā)生了嚴(yán)重的高溫腐蝕。

表1 化學(xué)成分要求及檢測數(shù)據(jù)

圖3 表面腐蝕產(chǎn)物微觀形貌

在腐蝕較為嚴(yán)重的尖端區(qū)域，制取了橫截面金相試樣，腐蝕層微觀形貌如圖4所示。由圖4可見，錨固件表面腐蝕層有明顯的分層現(xiàn)象，外側(cè)腐蝕產(chǎn)物較為疏松，不具備保護(hù)特性。外界腐蝕介質(zhì)透過外側(cè)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)入基體，導(dǎo)致基體表面發(fā)生內(nèi)層腐蝕，形成密集分布的空洞。表面元素分布分析結(jié)果顯示，在高溫工況的使用初期，基體中的Cr元素被氧化形成較為致密的Cr2O3氧化膜，導(dǎo)致內(nèi)層區(qū)域存在貧Cr層；在使用過程中，氯化物破壞了較為致密的Cr2O3氧化膜，Cr元素隨之?dāng)U散流失，導(dǎo)致外層腐蝕區(qū)域存在貧Cr現(xiàn)象；表層腐蝕產(chǎn)物和內(nèi)層孔洞區(qū)域均含有較高含量的Cl和O元素；內(nèi)層孔洞區(qū)域Ni元素含量明顯高于基體。

經(jīng)上述腐蝕失效原因分析可知，導(dǎo)致錨固件發(fā)生嚴(yán)重腐蝕減徑的主要原因是，含Cl元素的高溫氧化環(huán)境導(dǎo)致和加速了錨固件的腐蝕。06Cr25Ni20材料中Cr和Ni元素的含量很高，在空氣中能氧化形成穩(wěn)定的氧化膜，保護(hù)基體不受進(jìn)一步的腐蝕。當(dāng)環(huán)境中Cl元素含量較高時(shí)，由于表面沉積的含氯的鹽類物質(zhì)會(huì)在高溫環(huán)境下與材料表面的氧化膜發(fā)生氯化-氧化反應(yīng)[1]，比如：Cr2O3+2NaCl+2O2=Na2Cr2O7+Cl2，從而破壞了氧化膜的完整性，產(chǎn)生的Cl2會(huì)滲透到合金表面，與金屬進(jìn)一步反應(yīng)生成氯化物，這類氯化物在一定的條件下同樣會(huì)被氧化，發(fā)生MxCly+O2=MxO2+y/2Cl2反應(yīng)，重新產(chǎn)生Cl2，Cl元素對(duì)氧化膜的破壞和基體的腐蝕均起到加速作用。這種氯化-氧化機(jī)制生成的氧化物較為疏松，不具備保護(hù)基體的能力，機(jī)制循環(huán)造成對(duì)材料的連續(xù)腐蝕，材料的使用壽命大幅降低。

綜上所述，在高溫工況條件下，不銹鋼錨固件表面接觸的介質(zhì)中Cl元素含量偏高，會(huì)明顯加速腐蝕，大幅縮短錨固件的使用壽命，是錨固件失效的主要原因。從整個(gè)施工和工藝流程來看，可能引起Cl元素偏高的影響因素有耐火材料、施工用水和工藝生產(chǎn)中的煙氣。

圖4 腐蝕層微觀形貌

2.2 耐火材料供貨質(zhì)量調(diào)查

經(jīng)對(duì)耐火材料出廠質(zhì)量驗(yàn)收的各項(xiàng)檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行核驗(yàn)，如化學(xué)成分分析、體積密度、抗折強(qiáng)度、冷壓強(qiáng)度、線變化率等，耐火材料產(chǎn)品質(zhì)量符合合同技術(shù)要求。

2.3 耐火材料施工質(zhì)量調(diào)查

（1）錨固件現(xiàn)場焊接質(zhì)量檢查

對(duì)耐火材料脫落后的現(xiàn)場進(jìn)行了調(diào)查，從現(xiàn)場切割下來的C5旋風(fēng)筒頂部鋼板（圖5）可以看到，錨固件與旋風(fēng)筒頂部鋼板的焊縫質(zhì)量完好，斷裂來自于錨固件自身。由此，可排除錨固件現(xiàn)場的焊接質(zhì)量問題。

圖5 錨固件斷裂位置

（2）耐火材料施工質(zhì)量調(diào)查

從現(xiàn)場調(diào)查發(fā)現(xiàn)脫落的耐火材料整體完好，有很高的強(qiáng)度，不存在耐火材料流進(jìn)模板時(shí)沒有很好的結(jié)合而導(dǎo)致襯體分層進(jìn)而導(dǎo)致耐火材料剝落的情況。

耐火材料施工采用的是當(dāng)?shù)氐脑?，根?jù)該項(xiàng)目原水水質(zhì)報(bào)告（圖6），氯離子含量825mg/L，不符合耐火材料施工規(guī)范中“耐火材料施工用水中氯離子含量≯50mg/L”的要求。施工用水中氯離子含量超標(biāo)是導(dǎo)致耐火材料中氯離子積聚，最終引起錨固件減徑失效的一個(gè)原因。

圖6 原水水質(zhì)報(bào)告（成分）

表2 預(yù)熱器旋風(fēng)筒C5部位的Cl含量計(jì)算，mg/100mg生料

2.4 工藝系統(tǒng)煙氣致氯元素含量升高的原因分析

根據(jù)該項(xiàng)目原料配料表中混合料中的數(shù)據(jù)（每100mg生料的氯離子的含量為0.038mg），經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)預(yù)熱器旋風(fēng)筒C5處每100mg生料的氯離子的含量為0.617mg（表2），該指標(biāo)常規(guī)要求≯0.015mg，實(shí)際數(shù)據(jù)超出規(guī)定41倍。雖然設(shè)計(jì)中設(shè)置了旁路放風(fēng)系統(tǒng)，但因旁路放風(fēng)系統(tǒng)設(shè)置在煙室，導(dǎo)致旁路放風(fēng)系統(tǒng)對(duì)降低該區(qū)域氯離子的含量效果甚微。生料中氯元素引起工藝系統(tǒng)的氯離子含量超標(biāo)，氯離子通過耐火材料的表面氣孔與錨固件形成接觸反應(yīng)也是導(dǎo)致腐蝕減徑的一個(gè)可能原因。

綜上所述，耐火材料施工用水中的氯離子超標(biāo)和由水泥生料中氯元素的含量超標(biāo)形成的工藝煙氣中的氯離子超標(biāo)，是導(dǎo)致C5旋風(fēng)筒錨固件腐蝕減徑、承載能力下降、耐火材料脫落的主要原因。

3 耐火材料脫落預(yù)防措施

（1）根據(jù)不同項(xiàng)目原料物料中氯元素的含量情況，在技術(shù)設(shè)計(jì)上選擇適宜的錨固件材質(zhì)和規(guī)格尺寸，必要時(shí)通過工藝設(shè)計(jì)優(yōu)化，降低煙氣中氯離子的聚積濃度，以提高錨固件的抗腐蝕性和耐久性。

（2）耐火材料施工用水須滿足規(guī)范要求，同時(shí)嚴(yán)控耐火材料施工質(zhì)量，加強(qiáng)項(xiàng)目現(xiàn)場耐火材料施工時(shí)的取樣檢查，重點(diǎn)關(guān)注耐火材料施工后的體積密度、顯氣孔率等性能指標(biāo)。如此則可一定程度上避免或降低高溫服役環(huán)境中，氯離子與錨固件表面的接觸反應(yīng)。