堇青石的低溫合成與表征

康桂巒 任雪潭 劉艷春

（1.廣州市紅日燃具有限公司，廣州 510430；2.西南科技大學(xué)，綿陽 621010）

1 引言

堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）陶瓷具有較低的介電常數(shù)和與單晶硅相匹配的熱膨脹系數(shù)，是制備低燒成溫度襯底的理想材料［1～4］。但堇青石玻璃熔點(diǎn)較高（1600℃），由于堇青石陶瓷液相粘度大，燒結(jié)溫度范圍較窄，在1350℃以上才能燒得致密陶瓷［5］。為降低燒結(jié)溫度選擇合適的礦物原料和助熔劑是制備堇青石粉體的關(guān)鍵。關(guān)于低溫合成堇青石已經(jīng)有了一些研究［6～9］，其中一些研究與堇青石基微晶玻璃的低溫?zé)Y(jié)行為有關(guān)［10，11］。研究發(fā)現(xiàn)，K2O、Na2O、Li2CO3等堿性氧化物能有效降低堇青石的燒結(jié)溫度。鉀長石是陶瓷坯體配料和玻璃熔劑中的常用礦物原料，由于鉀長石中鉀鈉氧化物含量較高且廉價(jià)可以用作合成堇青石的熔劑和原料來源［12-14］。

本實(shí)驗(yàn)選用的是固相合成法，固相合成法是目前工業(yè)生產(chǎn)堇青石最常用的方法，本實(shí)驗(yàn)的目的就是在工業(yè)生產(chǎn)的要求下，能夠降低堇青石的合成溫度，實(shí)驗(yàn)是高嶺土-滑石-氧化鋁體系，天然鉀長石礦物中不僅含有大量堿金屬還有少量鹽物質(zhì)，經(jīng)大量研究表明添加堿金屬有利于降低合成溫度，從而降低生產(chǎn)成本。

2 實(shí)驗(yàn)原料及制備

實(shí)驗(yàn)采用固相合成法，用“高嶺土-滑石-氧化鋁”系統(tǒng)進(jìn)行堇青石陶瓷的制備。配方組成以天然礦物原料為主，添加化學(xué)純MgO、Al2O3按照堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）摩爾比進(jìn)行混合，其中高嶺土和鉀長石成分見表1和表2。

以堇青石化學(xué)組成（其質(zhì)量百分比SiO251.36%，Al2O334.86%，MgO 13.78%）為基準(zhǔn)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0%、5%、10%、15%、20%的鉀長石。將稱量好的原料放入球磨機(jī)，料∶球=1∶3，采用水為球磨介質(zhì)，在650r/min下球磨4h。干燥，研磨過100目篩，加濃度為2%的PVA進(jìn)行造粒陳腐，陳腐完成后按重量2g和5g壓片，然后在600℃下進(jìn)行排膠，并保溫1h，排膠完成后，分別在1000℃、1100℃、1200℃的溫度下進(jìn)行燒成，統(tǒng)一保溫2h。

表1 高嶺土的成分（wt%）

表2 鉀長石的成分（wt%）

圖3 鉀長石摻量為零樣品XRD圖譜

圖4 1200℃鉀長石摻量0%、5%、10%、15%、20%樣品XRD圖譜

采用DMAX型X射線衍射儀（日本理學(xué)）分析樣品物相組成，輻射源為Cu Kα，掃描速度8°/min，工作電壓和工作電流分別為40kV和40mA，測試范圍 10～80°。樣品的紅外光譜由美國 PE spectrum one測定，樣品用KBr壓片，測試范圍為400～1200cm-1，分辨率為 0.5cm-1，精確度為±0.01cm-1，測試溫度為20℃。紅外發(fā)射率采用日本研發(fā)的TSS-5X在室溫下進(jìn)行測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖3為未摻雜鉀長石的情況下樣品的XRD相圖。如圖中所示，在1000℃的燒制溫度制得的樣品，其中含有大量的鱗石英和方石英（PDF：47-1144），在XRD的譜圖中可以發(fā)現(xiàn)樣品在1000℃時(shí)，生成了大量的鎂鋁尖晶石（PDF：74-1681），還有少量的莫來石，尚未發(fā)現(xiàn)有堇青石相。在1100℃的溫度時(shí)，樣品中的SiO2基本轉(zhuǎn)化為了尖晶石相，還有少量的硅酸鎂。在1200℃的相圖中，可以發(fā)現(xiàn)有少量的堇青石相（PDF：89-1488）生成，同樣還存留有少量的尖晶石相和硅酸鎂。

圖4為燒制溫度1200℃的摻雜鉀長石含量分別為0%、5%、10%、15%、20%的樣品的XRD圖譜。從圖譜中可以看出，隨著鉀長石摻量的增加，樣品中尖晶石相（PDF:47-02554）、硅酸鎂相（PDF:74-1681）和堇青石相（PDF:89-1488）的含量都在提高，從摻雜5%含量的鉀長石開始，XRD譜圖上顯示有α-堇青石的生成，并且隨著鉀長石摻量的提高，α-堇青石相的含量逐漸提高，尖晶石的含量有所降低。通過觀察XRD圖譜的峰值，在摻雜鉀長石含量為15%時(shí)所燒制的樣品所含有的α-堇青石的量是最高的，未摻雜鉀長石的樣品，未發(fā)現(xiàn)α-堇青石的特征峰，沒有α-堇青石的生成。

3.2 孔隙率

從圖5可以看出，在相同溫度的情況下，摻雜鉀長石的含量越高，所制得的樣品的孔隙率呈下降的態(tài)勢，所得到樣品的致密程度更高，鉀長石摻雜量在15%的時(shí)候所制得樣品的孔隙率最小。隨溫度的升高，所制得的堇青石樣品的孔隙率也呈下降態(tài)勢，在1200℃的溫度下所燒制的堇青石陶瓷的孔隙率只有1000℃的情況下的四分之一。通過試驗(yàn)測試分析，在1200℃的燒制溫度，鉀長石的摻雜量為15%的時(shí)候，所制得的堇青石陶瓷樣品的孔隙率最小，致密程度最高。

圖5 樣品孔隙率

圖6 不同摻量鉀長石樣品在1200℃微觀形貌

圖7 不同溫度在摻量15%鉀長石樣品的微觀形貌圖

3.3 掃描電子顯微鏡

堇青石（Mg2Al4Si5O16）屬于六方晶系，由5個(gè)［SiO4］和 1 個(gè)［AlO4］構(gòu)成六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，［MgO6］八面體與［AlO4］連接各個(gè)六元環(huán)形成具有熱膨脹系數(shù)小，熱穩(wěn)定性好，抗熱沖擊能力強(qiáng)等優(yōu)異特性的硅酸鹽材料。由于其特殊的結(jié)構(gòu)使得摻雜原子易進(jìn)入堇青石環(huán)狀結(jié)構(gòu)空隙中或取代部分離子，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)對稱性下降發(fā)生晶格畸變，對制得的樣品進(jìn)行 SEM 分析如圖 6、7所示，圖 6中，a、b、c、d、e分別是燒制溫度為1200℃時(shí)，摻雜鉀長石含量0%、5%、10%、15%、20%的陶瓷樣品在 2000倍下的 SEM 圖，圖 7中 a、b、c分別是 1000℃、1100℃、1200℃下?lián)诫s鉀長石含量為15%時(shí)的陶瓷樣品在2000倍下的SEM圖。

如圖6所示，燒制成型的陶瓷樣品都存在片狀結(jié)構(gòu)，從a～e圖片可以看出，陶瓷在摻雜了鉀長石的量遞增的情況下，陶瓷樣品的孔結(jié)構(gòu)明顯減少，且結(jié)構(gòu)更為致密。這說明了隨著鉀長石摻雜量的提升，鉀長石增加至15%時(shí)表面致密度高，當(dāng)鉀長石含量繼續(xù)增加表面孔洞有所增加。鉀長石中鉀和鈉的含量相對較高，在高溫?zé)Y(jié)時(shí)易進(jìn)入堇青石六元環(huán)空隙中提升表面致密度。同時(shí)鉀長石中含有鈣、鐵、鋁、硅等元素，鉀長石含量增加鈣、鐵等會(huì)置換其中鎂、鋁元素使得堇青石結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變降低原有的穩(wěn)定性造成孔洞增加。

一般堇青石的合成溫度大于1350℃，適當(dāng)提高燒成溫度和保溫時(shí)間將有利于堇青石的生成。如圖7所示，可發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，陶瓷樣品的裂紋和孔結(jié)構(gòu)明顯減少，且樣品表面更為平整，這說明隨著溫度的升高，堇青石的合成反應(yīng)更加完全。

3.4 抗壓強(qiáng)度

圖8 不同鉀長石摻量樣品在不同燒成溫度的抗壓強(qiáng)度

圖9 1200℃燒成不同鉀長石摻量樣品的紅外發(fā)射率

取燒制好的5g樣品圓片，放入儀器進(jìn)行測量，得到的結(jié)果如圖8不同鉀長石摻雜量的抗壓強(qiáng)度。從圖8可以看出，樣品的抗壓強(qiáng)度在1200℃突然提高，表明在1200℃存在一種物質(zhì)使樣品抗壓強(qiáng)度提高，結(jié)合XRD圖譜進(jìn)行分析，證實(shí)在1200℃的溫度下，大量生成了α-堇青石，提高了樣品的抗壓強(qiáng)度。在摻雜相同質(zhì)量的鉀長石的樣品時(shí)，抗壓強(qiáng)度隨溫度的升高而提高，因樣品表面可能存在微小裂紋，所以第二組和第五組的抗壓強(qiáng)度在1100℃的時(shí)候存在反常現(xiàn)象。在相同的溫度下，隨著鉀長石摻量的提高，樣品的抗壓強(qiáng)度也逐漸提高，在1200℃的溫度下，隨α-堇青石生成量的提高，樣品的抗壓強(qiáng)度也有很大提升，與XRD相圖所測數(shù)據(jù)相同，在1200℃鉀長石摻量為15%的時(shí)候，α-堇青石的含量是最多的，相應(yīng)的在1200℃，也是在鉀長石摻量為15%的時(shí)候，擁有最高的抗壓強(qiáng)度。

3.5 紅外發(fā)射率

圖10 15%鉀長石摻量樣品在不同燒成溫度的紅外發(fā)射率

堇青石其化學(xué)穩(wěn)定好，耐熱震能力強(qiáng)，常被用作紅外輻射涂料的載體。過去堇青石的研究偏向低膨脹系數(shù)，抗熱震性等方面，少有對堇青石紅外發(fā)射率進(jìn)行測試。由于本實(shí)驗(yàn)中采用天然礦物合成堇青石，使得堇青石對稱性下降從而提升其紅外性能。圖9為在1200℃的燒制溫度下，摻雜鉀長石含量分別為0%、5%、10%、15%、20%的堇青石陶瓷樣品的紅外發(fā)射率。隨著鉀長石摻量的提高，樣品的紅外發(fā)射率總體呈現(xiàn)為下降態(tài)勢。圖10為摻雜鉀長石含量為15%的原料分別在1000℃、1100℃、1200℃的燒制溫度下所制成的樣品在2～22μm下的紅外發(fā)射率。由圖可以看出，隨著溫度的上升，樣品的紅外發(fā)射率并未發(fā)生改變，通過觀察測量所繪制的曲線，本次實(shí)驗(yàn)的堇青石的樣品的紅外發(fā)射率基本上為0.96±0.01。

4 結(jié)論

以高嶺土、滑石為原料，用鉀長石代替氧化鋁，在摻雜不同含量的鉀長石的情況下，分別在1000℃、1100℃、1200℃的溫度下進(jìn)行燒成，并保溫2h。探究不同鉀長石的摻量和燒成溫度對堇青石合成的影響。結(jié)果表明，堇青石陶瓷的最佳配方是鉀長石摻雜量為15%，堇青石的生成量最高，燒制出的堇青石陶瓷擁有最好的性能。樣品在1200℃的時(shí)候，生成了大量的α-堇青石，比理論上的1300℃的燒成溫度相比，降低了100℃。其紅外發(fā)射率在0.96±0.01。在1200℃鉀長石摻雜量為15%時(shí)，制備的樣品α-堇青石含量達(dá)到最大。