超疏水表面研究進(jìn)展

王 永,聶麗芳,劉俊成

（天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

隨著當(dāng)前社會的不斷發(fā)展和科技的快速進(jìn)步，高效、節(jié)能、綠色環(huán)保等概念深入人心，具有自我清潔本領(lǐng)的超疏水表面越來越成為當(dāng)前熱門研究方向之一。超疏水表面的研究起源于植物學(xué)家Barthlott和 Neihuis［1］對植物葉子的研究，首次發(fā)現(xiàn)引起植物表面自清潔效果的是植物葉片上的微米級乳突和蠟質(zhì)晶體，如圖1所示。江雷［2］認(rèn)為引起超疏水效果的另一重要原因是乳突和蠟質(zhì)晶體表面存在納米級結(jié)構(gòu)。一般來說，“荷葉效應(yīng)”指的是荷葉具備葉面自清潔的能力，即滴在荷葉表面的雨滴無法在荷葉表面停留而會立即滾落下去，附著在荷葉表面的污染物會隨著雨滴的滾落而被帶走，留下潔凈的荷葉表面。此外，水稻葉子［3］、蝴蝶翅膀［4］、水黽的腿［5，6］、蟬的翅膀［7］等也具有疏水的本領(lǐng)。疏水性能的強(qiáng)弱通常使用接觸角來表示，接觸角大于150°和滾動(dòng)角小于10°的固體表面，可以被認(rèn)為超疏水表面［3，8］。超疏水表面有諸多應(yīng)用領(lǐng)域，如表面自清潔［9］、金屬防腐［10］、油水分離［11］、防結(jié)冰［12］和流體減阻［13］等。本文介紹了制備超疏水表面的基本方法、含氟和無氟超疏水表面的研究進(jìn)展，并根據(jù)當(dāng)前超疏水表面的特點(diǎn)對未來新材料進(jìn)行了展望。

1 制備疏水表面的基本方法

圖 1 多種植物的微觀結(jié)構(gòu)：（a）荷葉、（b）芋頭葉、（c）甘藍(lán)葉和（d）須菊木的花瓣［1］

材料的表面能和表面粗糙度對接觸角具有重要的影響［14］，一般需要在低表面能表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)或在粗糙表面上修飾低表面能物質(zhì)來制備疏水及超疏水表面［2］。

1.1 降低材料表面能

許多優(yōu)秀的材料原為親水性，其表面能較高，如 SiO2［15］、TiO2［16］等材料，需要對其進(jìn)行低表面能化處理才能變?yōu)槭杷牧稀are等人［17］的研究表明，當(dāng)氟元素被氫元素取代后，其表面自由能是增加的，即碳氟化合物和碳?xì)浠衔锉砻婺艿呐帕许樞驗(yàn)?CH2-＞-CH3＞-CF2-＞-CF2H＞-CF3，這說明含氟或全氟化合物擁有極低的表面能。

一般可以將高表面能的固體表面浸泡在低表面能化合物的溶液中來降低固體表面能，如Liu等人［18］通過激光和化學(xué)刻蝕處理鎂合金表面，再使用十二烷基三甲氧基硅烷進(jìn)行表面處理，最終獲得具有微納米結(jié)構(gòu)的疏水表面，其接觸角達(dá)138.4°，并同時(shí)提高了鎂合金的抗腐蝕性能。Xue等人［19］利用多巴胺在堿性水溶液中自發(fā)聚合成為聚多巴胺的原理，使用靜電紡絲技術(shù)得到了覆蓋于纖維表面的聚多巴胺納米膜，其具有一定的微觀粗糙結(jié)構(gòu)，再用全氟癸基三氯硅烷處理，最終得到超疏水纖維材料。Deng等人［20］以載玻片為襯底，以蠟燭在其表面沉積的煙灰層為模板，然后在模板表面沉積SiO2顆粒，再將C-SiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)在600℃下煅燒2h，最后利用氟硅烷進(jìn)行表面處理，得到了水接觸角為165±1°、滾動(dòng)角低于1°的超疏水表面。Wang等人［21］以荷葉為模板，在氬氣中燒結(jié)天然荷葉并得到了荷葉形態(tài)的粗糙表面，再利用氟硅烷降低其表面能，得到了超疏水表面。此外，Zhang［22］，Kumar［23］，Yu［24］，Zhang［25］等人也使用了類似的低表面能溶液浸泡方法制備了超疏水表面。

也有研究者將可水解的低表面能化合物與可水解的硅烷前驅(qū)體共同水解來制備改性膠體，再將該膠體附著到固體表面，進(jìn)而得到超疏水表面，如Huang等人［26］將十七氟癸基三甲氧基硅烷和TEOS置于同一溶液中進(jìn)行共同水解，得到了改性SiO2溶膠，再通過浸漬提拉法制備得到了接觸角為165.2°的超疏水SiO2表面，該表面具有良好的耐磨性、熱穩(wěn)定性和抗紫外線性。Yuan等人［27］將三聚氰胺、聚丙烯腈和經(jīng)過甲基三乙氧基硅烷改性的納米SiO2顆粒相結(jié)合，并通過靜電紡絲技術(shù)得到復(fù)合纖維膜，其實(shí)現(xiàn)了吸附有機(jī)溶劑和疏水的雙重功能，且隨著納米SiO2粒子的增加，薄膜的疏水性增強(qiáng)，其最高接觸角達(dá)到 128.3°。此外，Tao［28］，Manca［29］，Wang［3］，Huang［31］等人也使用了類似的方法。但是，僅僅依靠低表面能處理也是難以獲得超疏水性能的，T.Nishino等人［32］研究發(fā)現(xiàn)規(guī)則排列的六方最緊密堆積-CF3表面的平均接觸角也僅僅為119°。

1.2 提高表面粗糙度

提高疏水材料的表面粗糙度可以顯著地提高其疏水性。根據(jù)Wenzel潤濕模型［33］和Cassie-Baxter潤濕模型［34］可知，在本征接觸角一定的條件下，可通過提高表面粗糙度以降低固體-液體接觸面積f1，并增大氣體-液體接觸面積f2，這可降低液體與固體之間的結(jié)合力，有利于提高材料表面的表觀接觸角。

圖1 由直徑為440nm的大尺寸SiO2顆粒和不同直徑的小尺寸 SiO2顆粒組成的粗糙表面：（a）13 nm；（b）25nm 和（c）45nm［39］

Mozammel等人［35］使用溶膠-凝膠法制備了改性TiO2溶膠并將其涂覆在金屬基材上，發(fā)現(xiàn)隨著表面粗糙度的增加，金屬表面的接觸角從142.5°增加到168.5°。Lin等人［36］通過在聚苯乙烯的靜電紡絲液中添加納米SiO2粒子來制備超疏水纖維，由于快速的相分離導(dǎo)致了纖維表面的粗糙度提升，粗糙度的變化影響了該纖維的接觸角大小，再通過調(diào)節(jié)靜電紡絲液中納米SiO2顆粒的含量，最后制備得到了水接觸角達(dá)157.2°的超疏水纖維。Kim等人［37］通過研究表面粗糙度對疏水表面沸騰換熱的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)表面粗糙度由0.042μm升高到 1.540μm時(shí)，其接觸角從 116°提升到 153°。Liang等人［38］使用靜電紡絲技術(shù)，通過在纖維膜材料中引入聚四氟乙烯改性的SiO2顆粒，通過改變微孔結(jié)構(gòu)、構(gòu)筑多層粗糙結(jié)構(gòu)，得到了水接觸角達(dá)155°的纖維膜。Raza等人［39］通過雙尺度的納米SiO2顆粒構(gòu)建多級粗糙結(jié)構(gòu)，再通過全氟乙基三乙氧基硅烷降低表面能，發(fā)現(xiàn)納米SiO2顆粒在尺度上的搭配對表面粗糙度和接觸角均造成了很大的影響，該多級粗糙結(jié)構(gòu)如圖1所示。此外，電化學(xué)沉積［40～42］和化學(xué)刻蝕法［18，25，43］也是當(dāng)前常用的表面粗糙度構(gòu)筑方法。

2 超疏水表面研究進(jìn)展

本部分將分別對含氟超疏水表面和無氟超疏水表面的最新研究進(jìn)展進(jìn)行敘述。

2.1 含氟超疏水表面研究進(jìn)展

含氟硅烷及全氟硅烷擁有極低的表面能，而且其疏水能力可隨著該化合物的氟比重的增加而增加，其在超疏水表面的研究領(lǐng)域中使用極為頻繁。在分子結(jié)構(gòu)方面，碳氟鍵屬于碳鹵鍵的一種，根據(jù)元素周期表及碳鹵鍵的鍵能可以看出，氟原子的電負(fù)性很大，因此碳氟鍵的鍵能、極性和原子間結(jié)合力都極強(qiáng)。氟原子對電子束縛力強(qiáng)，導(dǎo)致碳氟鍵難以極化，從而使分子間作用力減弱，導(dǎo)致含氟材料具有疏水、疏油等特性。

Pan等人［44］在二氯五氟丙烷中混合1H，1H，2H，2H-全氟己基三氯硅烷和氰基丙烯酸正丁酯，再利用噴涂法得到接觸角高達(dá)160°、透過率達(dá)95%的超疏水表面，其改性表面的化學(xué)性質(zhì)示意圖如圖2所示。Xue等人［40］通過電化學(xué)沉積法在碳鋼襯底上制備了具有新型分層微球結(jié)構(gòu)的雙金屬Ni-Co涂層，再使用1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷進(jìn)行表面改性，最終使得該碳鋼表面具有良好的防腐性能，其水接觸角達(dá)到165°。Ozmen等人［45］以 1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷為低表面能改性劑，制備了水、油接觸角分別為120°和 70°的疏水 SiO2表面。Yu 等人［24］利用 FeCl3、HCl和H2O的混合溶液對黃銅板進(jìn)行化學(xué)刻蝕，在黃銅板表面上得到了微納米尺度的分層結(jié)構(gòu)，然后再將該黃銅板浸泡在1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中30min，最終得到接觸角達(dá)到 157°的超疏水表面。Zhang等人［25］使用 HCl、H2O2的混合溶液對拋光的鋼盤進(jìn)行化學(xué)刻蝕處理，然后使用1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷的乙醇溶液對鋼盤表面處理24h，并研究了刻蝕時(shí)間和刻蝕液濃度對超疏水性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)HCl濃度為2mol/L、蝕刻時(shí)間為20分鐘時(shí)，可以獲得水接觸角為152°的超疏水鋼盤表面。Martin等人［46］以 1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷為低表面能改性劑，制備了具有透明、耐磨、超疏水和超疏油特性的表面。Dou等人［15］通過溶膠-凝膠法制備了SiO2增透薄膜，再通過1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷浸泡以降低表面能，最終得到透過率達(dá)97%的疏水SiO2薄膜。Wang等人［43］以處理過的松木為模板制備了具有木材孔隙結(jié)構(gòu)的銀，再通過金屬輔助的化學(xué)刻蝕工藝在單晶硅表面制造了與木材孔隙結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的柱狀陣列，再經(jīng)1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷進(jìn)行表面處理后得到超疏水表面，其接觸角高達(dá)160°。Heinonen 等人［47］以 1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷為低表面能改性劑，制備了接觸角為157°的超疏水納米銀表面。Galindo等人［42］使用全氟-3-氧雜-4，5-二氯-戊烷-磺酸鹽離子液體進(jìn)行電化學(xué)沉積，獲得了疏水金屬鋁表面。

圖2 氟硅烷改性表面的化學(xué)性質(zhì)示意圖［44］

2.2 無氟超疏水表面研究進(jìn)展

無氟硅烷的表面能一般比含氟硅烷的表面能高，一般為含有甲基、乙基等的烷基化合物，但是其也是常用的低表面能改性劑。由于具有環(huán)境友好、成本低廉的優(yōu)勢，無氟超疏水表面值得越來越多的研究者來探索。

Li等人［48］使用甲基三乙氧基硅烷為低表面能改性劑，使用旋涂法制備了接觸角為164±1°的超疏水涂層，其可在500℃的高溫處理后保持超疏水性。Huang等人［31］以聚（甲基氫）硅氧烷為低表面能改性劑，制備了透過率為98.3%、接觸角125°的疏水SiO2表面。Gong等人［49］通過飛秒激光器設(shè)計(jì)了微結(jié)構(gòu)并得到其模板，然后再使用聚二甲基硅氧烷處理模板表面，最終得到了接觸角達(dá)154.5±1.7°的超疏水表面。Lu 等人［50］將二甲基二氯硅烷改性的納米SiO2分散到無水乙醇中，再使用浸漬提拉法制備了接觸角高于150°、滾動(dòng)角低于10°的超疏水SiO2表面。Xie等人［51］以甲基三乙氧基硅烷為改性劑，制備了SiO2@（TiO2/MoS2）復(fù)合薄膜，其對甲基橙的催化效率達(dá)到了94%，該表面的水接觸角和滾動(dòng)角分別為154°和4°。Tao等人［28］使用甲基三乙氧基硅烷改性納米SiO2，得到了最大接觸角為150.0°的超疏水SiO2表面。Manca等人［29］使用三甲基硅氧烷改性納米SiO2，再利用旋涂法制備了接觸角達(dá)168°的超疏水SiO2表面。Xu等人［52］使用三甲基乙氧基硅烷與TEOS共水解制備改性SiO2溶膠，再利用浸漬提拉法得到了透過率達(dá)94.76%、接觸角達(dá)152°的超疏水載玻片。Wang等人［30］使用三甲基乙氧基硅烷和TEOS共水解制備改性SiO2溶膠，然后將該溶膠傾倒在紙面上，最后得到了接觸角達(dá)到160°的超疏水紙張。Li等人［53］以三甲基乙氧基硅烷為低表面能改性劑，以石墨烯為導(dǎo)電材料，以聚乙烯吡咯烷酮為石墨烯載體，通過靜電紡絲制備了纖維膜，研究了硅烷偶聯(lián)劑含量、溶膠的低溫貯存、石墨烯含量等對纖維膜的疏水性、可紡性、導(dǎo)電性的影響，最終得到了具有良好疏水性和導(dǎo)電性的纖維膜。

Niu等人［54］通過六甲基二硅氮烷來改性SiO2溶膠，最終得到接觸角達(dá)151.5°的超疏水表面。Tao等人［55］以六甲基二硅氮烷為低表面能改性試劑，將其與TEOS共同水解制備改性SiO2溶膠，再通過浸漬提拉法制備了接觸角達(dá)136.5°的SiO2薄膜，其光透過率達(dá)到98%。Parale等人［56］使用3-（三甲氧基甲硅烷基丙基）甲基丙烯酸酯與TEOS共水解得到改性SiO2溶膠，最終得到水接觸角達(dá)140°的疏水SiO2氣凝膠表面。Kim等人［57］使用了氫氧化鉀來刻蝕鋁表面來獲得粗糙表面，使用月桂酸（十二烷酸）來處理鋁表面，最終得到接觸角達(dá)到153°的鋁表面，并且鋁表面表現(xiàn)出良好的自清潔和防腐性能。Yang等人［58］采用電化學(xué)沉積法在銅板上制備了鎳膜超疏水表面，使得原始銅板表面變的非常粗糙，再使用肉豆蔻酸（十四烷酸）進(jìn)行表面改性，最終得到接觸角達(dá)到160.3±1.5°的超疏水表面，該表面可以抑制腐蝕性離子的滲透，并在模擬海水溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的延緩腐蝕作用。Liu等人［18］使用十二烷基三甲氧基硅烷對經(jīng)過刻蝕的金屬表面進(jìn)行低表面能處理，獲得了接觸角達(dá)138.4°的疏水表面。Kumar等人［23］以鹽酸和硝酸的混合物作為刻蝕劑，對鋁表面進(jìn)行化學(xué)蝕刻，然后使用低表面能的十六烷基三甲氧基硅烷對該表面進(jìn)行處理，最終得到了超疏水鋁表面，其水接觸角達(dá)到162.0±4.2°，該表面表現(xiàn)出良好的自清潔性能。Li等人［59］使用十八烷基三氯硅烷改性納米SiO2顆粒，以環(huán)氧樹脂和聚二甲基硅氧烷作為固化劑，利用噴涂法制備了接觸角達(dá)159.5°的超疏水表面，該表面上的涂層具有耐低溫、耐化學(xué)腐蝕和耐機(jī)械損傷的特點(diǎn)。Zhao等人［60］通過電化學(xué)沉積工藝并結(jié)合1-十八烷硫醇的低表面能改性，成功地制備了機(jī)械耐用的超疏水鍍銅不銹鋼網(wǎng)，該網(wǎng)的水接觸角為153°，并表現(xiàn)出優(yōu)異的抗腐蝕和水油分離性能，連續(xù)分離效率高達(dá)96%。

3 結(jié)論與展望

當(dāng)前超疏水表面的獲取依舊是粗糙表面降低表面能和在低表面能表面構(gòu)筑粗糙度。表面粗糙度的構(gòu)建有相分離、電化學(xué)沉積、化學(xué)刻蝕、模板設(shè)計(jì)等方法，低表面能改性試劑主要為含氟硅烷、無氟硅烷等。碳氟化合物的熱穩(wěn)定性高，難以高溫分解，其若被大量使用必會給環(huán)境帶來毒性累計(jì)，并會引起氟中毒、水土污染、大氣污染等嚴(yán)重問題。當(dāng)前超疏水表面仍然存在一定的問題，比如超疏水表面的機(jī)械耐久性問題、含氟低表面能改性試劑的成本問題與環(huán)境污染問題、無氟低表面能改性試劑的低疏水性問題。未來的超疏水表面將具備無氟化、成本低、自我修復(fù)、機(jī)械耐久性強(qiáng)、耐輻射等特點(diǎn)，以滿足新時(shí)代對新材料的要求。