渣油加氫裝置的腐蝕及防護(hù)

郭 強(qiáng)

(中石油云南石化有限公司，云南 昆明 650399)

隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢的加劇，石油中最重的組分——渣油，其加氫裂化正成為提升煉油廠整體經(jīng)濟(jì)效益的重要途徑。將渣油進(jìn)行加氫處理，可降低原料油的硫、氮和金屬元素等雜質(zhì)，為催化裂化裝置提供合格原料，增產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，既能實(shí)現(xiàn)資源的高效利用，又能滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，這種工藝流程已成為目前煉油廠渣油加工的優(yōu)先選擇。渣油加氫原料包括常壓渣油、減壓渣油和減壓蠟油，原料中雜質(zhì)含量高，操作條件苛刻，高溫高壓臨氫，對設(shè)備可靠性要求高，而腐蝕則是影響裝置安全穩(wěn)定長周期運(yùn)行的最重要因素[1]。

某公司4 Mt/a渣油加氫裝置于2017年8月18日一次開車成功。在2019年3月至5月，裝置進(jìn)行了Ⅰ和Ⅱ系列停工換劑，6月以來裝置第二周期生產(chǎn)操作平穩(wěn)，加氫產(chǎn)品質(zhì)量合格，各項(xiàng)參數(shù)在指標(biāo)范圍內(nèi)。選取了裝置第二周期平穩(wěn)生產(chǎn)后的采樣數(shù)據(jù)，對裝置工藝防腐蝕分析項(xiàng)目及采樣數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，對影響裝置長周期運(yùn)行的腐蝕問題進(jìn)行梳理和分析，對可能產(chǎn)生的腐蝕形式、腐蝕原因以及相應(yīng)的風(fēng)險進(jìn)行分析，從而有效地提升工藝防腐蝕水平，為大檢修期間裝置材質(zhì)的升級及改造提供依據(jù)。

1 裝置腐蝕形式

渣油加氫裝置設(shè)備和管道的腐蝕介質(zhì)有氫氣、硫化氫、連多硫酸、氯化銨、硫氫化銨和二氧化硫等。由于物料中含有H2及H2S等易產(chǎn)生腐蝕的介質(zhì)，在高溫臨氫設(shè)備的不同部位發(fā)生以下形式的腐蝕：(1)高溫氫損傷(主要為表面脫碳和氫腐蝕)；(2)高溫H2+H2S的腐蝕和高溫硫腐蝕；(3)熱壁反應(yīng)器鉻鉬鋼的回火脆性和不銹鋼堆焊層的剝離；(4)奧氏體不銹鋼設(shè)備在停工期間的連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂。在低溫部位發(fā)生下列腐蝕形式：(1)氫損傷(主要為氫鼓泡及氫脆)；(2)低溫部位由H2S+H2O造成的硫化物應(yīng)力腐蝕開裂；(3)奧氏體不銹鋼冷換設(shè)備的氯化物應(yīng)力腐蝕開裂；(4)冷換設(shè)備的NH4HS及NH4Cl垢下腐蝕。

實(shí)際生產(chǎn)中，需要重點(diǎn)關(guān)注的設(shè)備主要有：反應(yīng)器，反應(yīng)流出物系統(tǒng)高壓換熱器、管線和空冷器，高壓分離器，低壓分離器，汽提塔，汽提塔塔頂空冷器及分餾塔頂系統(tǒng)等。

2 原料系統(tǒng)的腐蝕

2.1 原料油腐蝕性雜質(zhì)控制

裝置加工的原料包括常壓渣油、減壓重質(zhì)蠟油、減壓渣油和焦化蠟油等。隨著該公司加工原油方案的調(diào)整，裝置進(jìn)料油性質(zhì)變化比較大，需要每天對原料油進(jìn)行采樣分析。隨著加工原料油性質(zhì)的變化，應(yīng)及時做出生產(chǎn)工藝調(diào)整，保證加氫產(chǎn)品質(zhì)量合格。

經(jīng)分析原料油性質(zhì)，可知裝置第二周期混合原料油工藝防腐蝕項(xiàng)目數(shù)據(jù)每月平均值均在指標(biāo)范圍內(nèi)。裝置加工的原料油性質(zhì)符合設(shè)計(jì)要求，原料油中硫、氮和氯離子等含量應(yīng)嚴(yán)格控制在設(shè)計(jì)值范圍內(nèi)。

2.2 原料油系統(tǒng)防腐蝕措施

生產(chǎn)中要加強(qiáng)裝置的定點(diǎn)測厚、在線監(jiān)測及水質(zhì)分析，并根據(jù)監(jiān)檢測數(shù)據(jù)變化情況進(jìn)而對注劑量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，進(jìn)而抑制裝置的腐蝕[2]。

針對原料油系統(tǒng)采取以下防護(hù)措施：(1)原料油緩沖罐使用氮?dú)饷芊?，防止原料油與空氣接觸生成聚合物膠質(zhì)。當(dāng)罐區(qū)原料油進(jìn)行脫水處理時，如果罐區(qū)原料油含水較多，則應(yīng)當(dāng)切斷罐區(qū)進(jìn)料，確保供料的水含量低，防止腐蝕性介質(zhì)的形成。(2)裝置應(yīng)連續(xù)平穩(wěn)操作，處理量控制在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，超出范圍應(yīng)重新核算。裝置處理量應(yīng)與設(shè)計(jì)對標(biāo)，如果超出設(shè)計(jì)范圍，就要核算物料在管道及設(shè)備中的流速、操作溫度等關(guān)鍵參數(shù)，分析是否存在諸如在管道、設(shè)備流速過高時引發(fā)沖蝕或過低時產(chǎn)生垢下腐蝕的問題。

2.3 氫氣進(jìn)料系統(tǒng)的腐蝕控制

對新氫、循環(huán)氫分析數(shù)據(jù)進(jìn)行排查，降低反應(yīng)流出物系統(tǒng)結(jié)鹽的風(fēng)險，防止循環(huán)氫壓縮機(jī)結(jié)鹽腐蝕。為了把反應(yīng)系統(tǒng)腐蝕因子Kp值控制在合理范圍內(nèi)，應(yīng)保證循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)的正常運(yùn)行[3]。裝置反應(yīng)系統(tǒng)采用氫氣循環(huán)流程，其補(bǔ)充氫為新氫。脫硫后循環(huán)氫的監(jiān)測分析項(xiàng)目及裝置第二周期平穩(wěn)生產(chǎn)后采樣數(shù)據(jù)見表1。

表1 脫硫后循環(huán)氫分析數(shù)據(jù)

由表1可以看出，裝置第二周期脫硫后循環(huán)氫工藝防腐蝕項(xiàng)目數(shù)據(jù)每月平均值均在指標(biāo)范圍內(nèi)，遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)指標(biāo)。

3 反應(yīng)系統(tǒng)腐蝕分析

該裝置反應(yīng)部分采用熱高分工藝流程，減少反應(yīng)流出物冷卻負(fù)荷。在熱高分空冷器、熱高分蒸汽發(fā)生器和熱低分空冷器入口處應(yīng)設(shè)注水設(shè)施，避免銨鹽在低溫部位的沉積。

3.1 反應(yīng)系統(tǒng)監(jiān)測分析

反應(yīng)系統(tǒng)監(jiān)測分析項(xiàng)目主要有總壓力降、酸性水和反應(yīng)注水指標(biāo)等。裝置第二周期反應(yīng)系統(tǒng)監(jiān)測分析項(xiàng)目數(shù)據(jù)每月平均值均在指標(biāo)范圍內(nèi)，遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)指標(biāo)。正常生產(chǎn)中，要實(shí)時監(jiān)控反應(yīng)系統(tǒng)總壓力降，根據(jù)壓力變化情況，及時調(diào)整反應(yīng)溫度。

3.2 反應(yīng)系統(tǒng)防腐蝕措施

3.2.1 空冷器工藝防腐蝕

空冷器工藝防腐蝕主要采取以下措施：(1)計(jì)算和控制空冷器介質(zhì)流速。空冷器介質(zhì)流速過高，是造成腐蝕泄漏的原因之一，因此，必須將流速控制在合理的范圍內(nèi)。(2)保持操作參數(shù)的平穩(wěn)。如果裝置對進(jìn)料量或進(jìn)料氮含量不做控制、變化大，就可能導(dǎo)致空冷器操作參數(shù)大幅度變化。(3)保障空冷器風(fēng)機(jī)對稱開停。不能為了節(jié)能目的而把空冷器風(fēng)機(jī)經(jīng)常關(guān)停，造成空冷器溫度不均勻，從而引起腐蝕。冬季空冷器出口溫度不能過低，需充分利用百葉窗調(diào)節(jié)溫度。

3.2.2 注 水

裝置應(yīng)注入充足的水來降低NH4HS和NH4Cl鹽的含量，同時稀釋水中的HCl，從而抑制空冷管線銨鹽結(jié)晶腐蝕[4-5]。反應(yīng)系統(tǒng)注水要注意以下事項(xiàng)：

(1)注水水質(zhì)監(jiān)測。該裝置注水水質(zhì)分析項(xiàng)目及采樣數(shù)據(jù)見表2。

表2 注水水質(zhì)分析項(xiàng)目及采樣數(shù)據(jù)

由表2可以看出，注水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)均在要求的指標(biāo)范圍內(nèi)。正常生產(chǎn)中，要定期對注水水質(zhì)進(jìn)行分析，為裝置的腐蝕介質(zhì)監(jiān)控提供依據(jù)。注水中的氧含量應(yīng)保持較低水平，氧氣的存在不僅會加速注水入口下游的氯化物點(diǎn)蝕，而且氧氣會加速硫化物的腐蝕；鐵的含量也應(yīng)保持較低水平，以防水中的鐵離子形成硫化物沉積在管子和設(shè)備中；控制水中懸浮物的含量，防止堵塞噴嘴。

(2)控制注水量。注水量要符合設(shè)計(jì)要求，一般不低于裝置處理量的6%，使高、低壓分離器含硫污水中銨鹽得到稀釋，同時還要保證在注水部位總注水量25%在液相，否則會導(dǎo)致裝置外送水中NH4HS含量超標(biāo)。

(3)定期進(jìn)行間歇性注水。間歇性注水應(yīng)當(dāng)確保完全沖洗掉了設(shè)備和管道中的氯化物。當(dāng)注入水中的氯化物的含量和分離水中氯化物的含量相等，并且換熱器的壓力差明顯下降后，可以認(rèn)為沖洗完成。間歇性注水系統(tǒng)在不使用時應(yīng)關(guān)閉水閥，因?yàn)闃O少的水泄漏也會導(dǎo)致嚴(yán)重的腐蝕。

4 分餾系統(tǒng)腐蝕分析

4.1 分餾系統(tǒng)監(jiān)測分析

分餾系統(tǒng)監(jiān)測分析項(xiàng)目主要有汽提塔頂水、分餾塔頂水等。分餾系統(tǒng)監(jiān)測分析項(xiàng)目及裝置第二周期平穩(wěn)生產(chǎn)后采樣數(shù)據(jù)見表3。由表3可以看出，裝置第二周期分餾系統(tǒng)監(jiān)測分析項(xiàng)目數(shù)據(jù)每月平均值均在指標(biāo)范圍內(nèi)，遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)指標(biāo)。建議適當(dāng)增加分餾塔頂水腐蝕性介質(zhì)的分析頻次，為裝置的腐蝕介質(zhì)監(jiān)控提供依據(jù)。

表3 分餾系統(tǒng)監(jiān)測分析數(shù)據(jù)

4.2 汽提塔頂工藝防腐蝕

汽提塔頂工藝防腐蝕主要采取以下措施：(1)控制塔頂回流量及溫度，避免塔內(nèi)因塔頂回流形成液相水腐蝕環(huán)境。(2)注劑量調(diào)整。若鐵離子質(zhì)量濃度超過2 mg/L或有明顯上升趨勢，就適當(dāng)加大緩蝕劑注入量，同時觀察鐵離子以及腐蝕速率的變化趨勢。(3)配制水除氧。由于目前緩蝕劑的配制采用除鹽水，但未進(jìn)行除氧，所以易對系統(tǒng)造成腐蝕。建議對配制水先除氧，即用除去氧的配制水進(jìn)行緩蝕劑配制。(4)注劑方式。緩蝕劑應(yīng)采用原劑注入的方式均勻、連續(xù)地注入塔頂[6]。(5)汽提塔頂露點(diǎn)估算。根據(jù)汽提塔頂溫度、壓力、物料組成和流量等工藝條件，通過流程模擬進(jìn)行汽提塔頂露點(diǎn)溫度計(jì)算。按照工藝防腐蝕管理規(guī)定，計(jì)算塔頂油氣的露點(diǎn)，且控制塔頂操作溫度應(yīng)高于露點(diǎn)14 ℃以上。根據(jù)汽提塔頂露點(diǎn)溫度估算結(jié)果，建議塔頂操作溫度應(yīng)控制在142 ℃以上,目前裝置汽提塔頂實(shí)際溫度控制指標(biāo)為151 ℃。

4.3 分餾塔頂露點(diǎn)溫度及控制

分餾塔頂工藝防腐蝕措施：(1)分餾塔頂露點(diǎn)溫度估算。根據(jù)分餾塔頂溫度、壓力、物料組成及流量等工藝條件，通過流程模擬進(jìn)行了分餾塔頂露點(diǎn)溫度計(jì)算，估算露點(diǎn)溫度為107 ℃。(2)分餾塔頂溫度控制。按照工藝防腐蝕管理規(guī)定，核算塔頂油氣露點(diǎn)溫度，控制塔頂操作溫度應(yīng)高于水的露點(diǎn)溫度14 ℃以上。根據(jù)分餾塔頂露點(diǎn)溫度估算結(jié)果，建議塔頂操作溫度應(yīng)控制在121 ℃以上。目前分餾塔頂實(shí)際溫度控制為151 ℃。

5 煙氣腐蝕分析

5.1 煙氣系統(tǒng)監(jiān)測分析

煙氣系統(tǒng)監(jiān)測分析項(xiàng)目主要有燃料氣中硫化氫、硫的氧化物、氮的氧化物和一氧化碳等，煙氣系統(tǒng)監(jiān)測分析項(xiàng)目及裝置第二周期平穩(wěn)生產(chǎn)后的采樣數(shù)據(jù)見表4。由表4可以看出，裝置第二周期煙氣系統(tǒng)監(jiān)測分析項(xiàng)目數(shù)據(jù)每月平均值均在可控范圍內(nèi)。根據(jù)加熱爐負(fù)荷變化情況，適當(dāng)增加煙氣組分的分析頻次，及時發(fā)現(xiàn)異常情況。

表4 煙氣系統(tǒng)監(jiān)測分析數(shù)據(jù)

5.2 煙氣露點(diǎn)溫度及露點(diǎn)腐蝕控制

根據(jù)裝置煙氣成分監(jiān)測數(shù)據(jù)，采用Müller曲線法對高溫?zé)煔饴饵c(diǎn)溫度進(jìn)行估算，最后確定煙氣露點(diǎn)溫度為92 ℃。由于工藝防腐蝕管理規(guī)定明確要求：控制余熱鍋爐排煙溫度，確保管壁溫度高于煙氣露點(diǎn)溫度5 ℃以上。因此，煙氣系統(tǒng)管壁溫度應(yīng)控制在97 ℃以上，實(shí)際生產(chǎn)中排煙溫度控制在120 ℃以上，遠(yuǎn)高于露點(diǎn)溫度。為了降低煙道系統(tǒng)露點(diǎn)腐蝕風(fēng)險，主要采取了以下防護(hù)措施：(1)定期對燃料氣中硫含量進(jìn)行檢測，燃料氣硫質(zhì)量濃度應(yīng)小于100 mg/m3。(2)排查裝置爐管材料，控制爐管表面溫度不超過加熱介質(zhì)結(jié)焦的臨界溫度，控制爐出口溫度波動小于2 ℃，各分支溫度偏差控制在±2 ℃之內(nèi)。(3)嚴(yán)格控制爐膛溫度：反應(yīng)爐爐膛溫度不超過750 ℃，分餾爐爐膛溫度不超過795 ℃。(4)加熱爐在低負(fù)荷運(yùn)行條件下，注意爐管熱強(qiáng)度分布的均勻性，盡量保證爐管受熱均勻，并對爐管內(nèi)油品流速及加熱爐熱負(fù)荷進(jìn)行核算，防止超過設(shè)計(jì)上下限。

6 結(jié) 語

渣油加氫裝置的腐蝕一般都發(fā)生在汽提塔頂和分餾塔頂?shù)?。針對汽提塔H2S+HCl+NH3+H2O型的腐蝕，采取汽提塔塔頂揮發(fā)線注劑的工藝防腐蝕措施，并對汽提塔塔頂進(jìn)行露點(diǎn)溫度計(jì)算，合理控制塔頂溫度。針對分餾塔H2S+HCl+NH3+H2O型的腐蝕，對分餾塔塔頂進(jìn)行露點(diǎn)溫度計(jì)算，合理控制塔頂溫度。針對煙氣露點(diǎn)腐蝕，進(jìn)行煙氣露點(diǎn)溫度計(jì)算，并保持管壁溫度高于煙氣露點(diǎn)溫度 5 ℃ 以上。此外，還要注意控制水冷器溫度和冷卻水的流速，防止發(fā)生水側(cè)腐蝕。為保證裝置的安全穩(wěn)定長周期運(yùn)行，應(yīng)加強(qiáng)對重點(diǎn)部位的腐蝕檢測，檢測重點(diǎn)包括高壓空冷器、塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)管道、分餾部分的高溫系統(tǒng)管線以及分餾塔頂系統(tǒng)管線。