常減壓蒸餾裝置塔頂換熱器腐蝕泄漏及預(yù)防措施

張典元

(中國石油哈爾濱石化公司，黑龍江 哈爾濱 150056)

近年來，原油品質(zhì)劣化趨勢越來越明顯，原油中的鹽、硫、氯等腐蝕性雜質(zhì)含量增大，同時受市場供應(yīng)的限制，不能保證原油種類和進(jìn)裝置流量的穩(wěn)定，致使原油性質(zhì)復(fù)雜多變，其后果是加劇了煉油裝置的腐蝕，生產(chǎn)操作風(fēng)險越來越大，成為制約裝置長周期運(yùn)行的瓶頸。

常減壓蒸餾裝置作為原油加工的第一道工序，其安全、高效、長周期運(yùn)行是煉化企業(yè)效益的根本保證，為此，對裝置的腐蝕問題進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，找出腐蝕規(guī)律和原因，并制定防腐蝕措施。

常減壓蒸餾裝置的腐蝕性介質(zhì)主要有3類：鹽、硫和酸。就該裝置目前運(yùn)行情況來看，其關(guān)鍵腐蝕部位是常壓塔頂?shù)蜏夭课唬绕涫谴嬖谙嘧兊穆饵c(diǎn)部位如塔頂油氣/原油換熱器等。裝置已發(fā)生的腐蝕泄漏事件主要集中在常壓塔頂油氣到第一臺換熱器的管線和管束、管箱本體及油氣出口閥閥體等部位。

1 常頂換熱器泄漏情況

1.1 流程簡介

常壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)為一段冷凝，采用塔頂冷回流方式。為更好地回收塔頂余熱，整體流程改為串聯(lián)方式，增加了2臺DN1200的塔頂油氣-原油換熱器，是原油進(jìn)裝置后的第一次換熱，原油溫度可由45 ℃升高到78～82 ℃，而塔頂油氣也可由120～135 ℃冷卻到80 ℃左右，以回收利用其中的顯熱和相變熱。與原油換熱后的塔頂油氣繼續(xù)經(jīng)串聯(lián)流程進(jìn)入空冷器，之后經(jīng)過水冷器進(jìn)入油水分離罐。改造前后的流程如圖1和圖2所示。

圖1 改造前塔頂冷卻系統(tǒng)流程

圖2 改造后的塔頂冷卻系統(tǒng)流程

改造后的流程充分回收了塔頂余熱，并大幅降低了空冷器的負(fù)荷，從而降低了空冷風(fēng)機(jī)電耗，不足之處是分餾塔的背壓會略有升高，同時，塔頂油氣的相變部位亦即露點(diǎn)部位前移，露點(diǎn)腐蝕較為明顯。

1.2 常頂換熱器使用條件

該換熱器型號為BIU1200-2.5-400-6/25-2，管程介質(zhì)為常頂油氣(溫度130～135 ℃，壓力≤0.10 MPa，流量55～60 t/h)，殼程介質(zhì)為原油(溫度40～50 ℃，壓力≤1.2 MPa)。該換熱器于2013年7月初投用，殼體及管束材質(zhì)均為普通碳鋼。

1.3 常頂換熱器泄漏情況

常頂換熱器及附件泄漏統(tǒng)計(jì)見表1。該換熱器2014年2月出現(xiàn)管束腐蝕泄漏事件(見圖3)，堵管處理后使用至2014年9月，打開后管束測厚發(fā)現(xiàn)，其最小厚度1.8 mm。將管束材質(zhì)升級為鈦合金(其他部位材質(zhì)不變)。

表1 常頂換熱器及附件泄漏統(tǒng)計(jì)表

圖3 常頂換熱器管束腐蝕情況

2016年9月停工大修后投用，至2017年4月5日出現(xiàn)管箱泄漏事件，經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)：管箱內(nèi)表面附著一層黃褐色浮銹，管箱下部蝕坑較重，蝕坑深為1.5～2.0 mm，且局部已連接成片(見圖4)。管箱邊緣密封墊處腐蝕較重(4～5 mm)，呈臺階狀。另外，隔板邊緣呈鋸齒狀，中間有開裂現(xiàn)象。

圖4 常頂換熱器管箱內(nèi)腐蝕情況

2018年2月，油氣出口閥本體發(fā)生腐蝕泄漏事件，經(jīng)檢測閥體局部減薄嚴(yán)重，最薄處厚度只有3 mm，同時檢測發(fā)現(xiàn)，該換熱器其他部位厚度正常。為保證裝置長周期運(yùn)行，出口閥已打“卡具”并注膠(見圖5)。

圖5 出口閥泄漏位置及已打“卡具”外觀

2 常頂換熱器腐蝕泄漏分析

常頂換熱器位置在標(biāo)高34 m的平臺上，下方布置了較多的高溫?fù)Q熱器，一旦腐蝕泄漏，將會引發(fā)事故，并且該位置檢修及更換管束等作業(yè)的安全風(fēng)險很大，因此，這種腐蝕已嚴(yán)重威脅到裝置的安全平穩(wěn)長周期運(yùn)行。

2.1 低溫腐蝕產(chǎn)生過程分析

2.1.1 低溫HCl-H2S-H2O型腐蝕

常壓塔頂油氣冷凝系統(tǒng)典型腐蝕介質(zhì)體系為HCl-H2S-H2O，即露點(diǎn)和露點(diǎn)以下的腐蝕。裝置中的腐蝕性物質(zhì)主要來自原油中的鹽類、硫化物、氮化物、環(huán)烷酸、微量金屬元素以及石油開采、集輸和煉制過程中加入的各類助劑(大多含有機(jī)氯化物)。它們在加工過程中會水解或分解為活性腐蝕介質(zhì)，對煉油設(shè)備造成腐蝕。

原油中的鹽類包含無機(jī)鹽和有機(jī)鹽。無機(jī)鹽主要是氯化物NaCl，CaCl2和MgCl2，雖然它們中的大部分可以通過原油電脫鹽脫除，但處理后的原油中仍含有少量弱堿類無機(jī)鹽如CaCl2，MgCl2等，它們會水解產(chǎn)生HCl氣體。包含石油開采、加工過程中加入的各類含有有機(jī)氯化物的助劑等，它們在高溫時會分解生成HCl氣體。

無機(jī)鹽水解和有機(jī)氯反應(yīng)產(chǎn)生的HCl氣體，隨輕組分和水蒸氣一起進(jìn)入塔頂及冷凝冷卻系統(tǒng)，在低溫部位溶于凝結(jié)水形成鹽酸。在初凝區(qū)因水量極少成為一個腐蝕性很強(qiáng)的稀鹽酸環(huán)境，具有強(qiáng)腐蝕性，與金屬反應(yīng)腐蝕設(shè)備，因此在初凝區(qū)的腐蝕是由于低pH值的鹽酸引起的(又稱鹽酸腐蝕)。

原油中的硫以多種形態(tài)存在，可分為活性硫和非活性硫兩大類?；钚粤蚩梢灾苯优c金屬發(fā)生反應(yīng)，如單體硫、H2S和硫醇。非活性硫一般不會直接與金屬發(fā)生反應(yīng)，如硫醚、二硫化物、噻吩等，但它們的性質(zhì)不穩(wěn)定，在加熱爐內(nèi)遇高溫會分解生成活性硫或H2S。其中H2S 隨輕組分進(jìn)入常頂油氣系統(tǒng)對設(shè)備造成腐蝕。

塔頂系統(tǒng)腐蝕主要是由于HCl和H2S相互促進(jìn)構(gòu)成的循環(huán)腐蝕引起的。H2S對設(shè)備腐蝕生成FeS保護(hù)膜，對腐蝕有一定的抑制作用。然而當(dāng)HCl存在時，HCl能與FeS反應(yīng)，又破壞了已形成的保護(hù)膜并放出H2S(與其他酸相比，鹽酸的腐蝕很難抑制，因?yàn)槁入x子很小，能夠透過保護(hù)膜)。在換熱冷卻過程的初凝區(qū)因水量極少，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%，腐蝕最為嚴(yán)重(其pH值最低可到1)。隨著冷凝不斷進(jìn)行，凝結(jié)水量不斷增加，HCl水溶液不斷被稀釋，其pH值升高，腐蝕減緩，但這一過程中H2S的溶解度迅速增加，又促進(jìn)腐蝕，形成HCl和H2S的循環(huán)腐蝕。最終的腐蝕產(chǎn)物可能由NH4Cl,FeS和FeCl2組成。

HCl和H2S循環(huán)腐蝕過程如下：

低溫HCl-H2S-H2O體系的腐蝕速率與冷凝水的pH值密切相關(guān)。實(shí)驗(yàn)室評價得出的凝結(jié)水pH值與碳鋼腐蝕速率的關(guān)系曲線見圖6?？梢钥闯觯耗Y(jié)水腐蝕性隨pH值升高而降低。當(dāng)凝結(jié)水pH值為1時，對碳鋼具有很強(qiáng)的腐蝕性，腐蝕速率高達(dá)35.27 mm/a。當(dāng)pH值>5.0時，碳鋼的腐蝕速率急劇下降。常減壓裝置塔頂初凝區(qū)油氣出現(xiàn)露點(diǎn)時，該部位冷凝水的pH值很低，對設(shè)備具有很強(qiáng)的腐蝕性。

圖6 凝結(jié)水pH值對碳鋼腐蝕的影響

2.1.2 沖刷腐蝕和垢下腐蝕

常壓塔頂油氣系統(tǒng)另一個腐蝕類型是析出的NH4Cl晶體和FeS固體的沖刷腐蝕和垢下腐蝕。原油中的有機(jī)氮化物單獨(dú)存在時不發(fā)生腐蝕，但在加工過程中會反應(yīng)成可揮發(fā)性的氨(NH3)，塔頂防腐蝕注入的含NH3助劑，它們在中和HCl和 H2S后會生成NH4Cl和NH4HS。 當(dāng)銨鹽濃度較高時會結(jié)晶析出而沉積下來，銨鹽既有可能在露點(diǎn)以下溫度形成，也有可能在露點(diǎn)以上溫度形成，且易在較低溫度的滯流區(qū)堆積。

銨鹽沉積在金屬表面，阻礙氣體或液體的流動和熱傳遞，也會堵塞輸送管道或設(shè)備，這些銨鹽容易在分餾塔內(nèi)上部塔盤、工藝管道及管件、換熱器管束及內(nèi)表面等沉積。

NH4Cl是酸式鹽，其沉積物具有很強(qiáng)的吸水性，同時黏附性也非常強(qiáng)。NH4Cl吸附周圍水汽后可從水相中氣化形成NH3，留下HCl在局部微量水中，在局部形成強(qiáng)酸性水溶液，其pH值都小于5，形成了完整的腐蝕電池而產(chǎn)生“垢下腐蝕”。這也是銨鹽在露點(diǎn)溫度附近(或露點(diǎn)溫度以上位置)腐蝕性非常強(qiáng)的真正原因。濕氯化銨鹽的腐蝕過程是一種電化學(xué)過程，其腐蝕反應(yīng)可以寫成：

在流速大、流態(tài)改變或流動方向改變的部位，高速沖刷導(dǎo)致FeS保護(hù)膜被迅速沖掉而破壞，腐蝕速率增大。一般彎頭、三通部位和應(yīng)力較大的部位受沖擊尤為嚴(yán)重，容易發(fā)生腐蝕破壞。含硫污水間歇性出現(xiàn)漂浮黑渣的情況，就是鹽沉積并導(dǎo)致腐蝕后，腐蝕產(chǎn)物FeS被高速流體沖刷下來的一種現(xiàn)象。

2.2 低溫腐蝕部位設(shè)備材質(zhì)分析

塔頂?shù)蜏夭课坏母g，實(shí)質(zhì)是露點(diǎn)腐蝕或鹽酸腐蝕。一般氣相部位腐蝕較輕，液相部位腐蝕較重，氣液相變部位最為嚴(yán)重。這類腐蝕主要發(fā)生在常減壓蒸餾裝置的初餾塔頂、常壓塔頂和減壓塔頂及其冷凝冷卻系統(tǒng)，具體包括“三塔”的上部塔體、封頭、塔盤、油氣大管及分支管線、換熱器、空冷器、水冷器、塔頂油水分離罐及它們附屬的工藝管線和閥門等。這些部位所用材質(zhì)見表2。

表2 塔頂?shù)蜏夭课辉O(shè)備材質(zhì)統(tǒng)計(jì)

不同的鋼材在塔頂?shù)蜏馗g環(huán)境下的腐蝕形態(tài)有所不同，如碳鋼和低合金鋼表現(xiàn)為全面腐蝕造成的均勻減薄,奧氏體不銹鋼和鐵素體不銹鋼表現(xiàn)為點(diǎn)狀腐蝕，同時奧氏體不銹鋼易發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。奧氏體不銹鋼和鐵素體不銹鋼耐鹽酸腐蝕能力較差，鈦合金和鎳合金具有較好的抗鹽酸腐蝕能力。

3 改進(jìn)措施及建議

3.1 控制原油中腐蝕性雜質(zhì)

控制好進(jìn)裝置原油的硫含量和酸值，原則上不能超過裝置的設(shè)防值。同時穩(wěn)定原油性質(zhì)，避免大幅度波動。嚴(yán)格控制原油中的水含量，尤其回?zé)挼奈塾蛻?yīng)控制其水含量，小流量平穩(wěn)摻入。應(yīng)保證原油在儲罐靜止脫水24 h以上，保證進(jìn)電脫鹽原油的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5%，并盡量避免活罐操作。

3.2 工藝調(diào)整和一脫三注

(1)適當(dāng)增加原油電脫鹽的注水量，不僅可以加速鹽類的溶解，使之與水一起脫除，同時還可增加水滴的密度，使水滴更易聚結(jié)。更為重要的是，適當(dāng)增加注水可破壞原油中天然乳化液的穩(wěn)定性，對脫鹽有利，為此，需將電脫鹽注水量提高到原油量的5%～8%為宜。

(2)控制電脫鹽注水的pH值為7～8，即保持中性。因?yàn)槠迫閯┻m宜工作環(huán)境是弱堿態(tài)，若pH值過高或過低，均會影響破乳效果。尤其當(dāng)pH值過高時會產(chǎn)生乳化液，不僅影響脫鹽效果，還會造成脫水帶油。

(3)選用優(yōu)化的電脫鹽工藝，性能優(yōu)異的破乳劑，保證脫后原油鹽質(zhì)量濃度小于3 mg/L，鹽質(zhì)量濃度小于2 mg/L的合格率≥50%，從源頭來控制氯化物腐蝕。

(4)確保塔頂溫度比露點(diǎn)溫度高14 ℃以上。有效控制回流溫度，避免塔內(nèi)因塔頂回流溫度過低形成液相水腐蝕環(huán)境，尤其要避免回流帶水。

(5)塔頂餾出線注有機(jī)胺中和劑(或氨水)。注入位置在塔頂冷卻器前，其目的是控制塔頂冷凝水的pH值。有機(jī)胺中和劑的加入會減緩塔頂腐蝕，它是通過減少稀酸溶液中的H+含量起作用，同時中和作用還可促進(jìn)FeS保護(hù)膜的形成，減緩進(jìn)一步腐蝕。

此外，在線pH計(jì)連續(xù)在線監(jiān)測塔頂油水分離罐內(nèi)污水pH值，評價塔頂冷凝系統(tǒng)防腐蝕效果，調(diào)節(jié)中和劑加入量。在線pH計(jì)應(yīng)與中和劑自動注入系統(tǒng)聯(lián)動使用。

(6)塔頂餾出線注緩蝕劑。緩蝕劑是一種表面活性劑，可以單分子狀態(tài)吸附在金屬表面，形成一層致密的膜，使腐蝕介質(zhì)不能與金屬直接接觸。塔頂緩蝕劑的適宜工作環(huán)境為弱堿性，因此要在注緩蝕劑之前先注中和劑，才能發(fā)揮緩蝕劑的作用。

需要注意的是：宜優(yōu)先選擇不含氯的藥劑，避免含氯藥劑加注后次生的氯化物腐蝕。

(7)塔頂餾出線注水。適當(dāng)增大注水量，不但可以沖洗已生成的NH4Cl垢層，避免沉積結(jié)垢與垢下腐蝕，更重要的是稀釋初凝區(qū)的HCl，改善腐蝕環(huán)境。要求塔頂冷凝器入口前注入，保證注水點(diǎn)有10%～25%的液態(tài)水。

(8)針對初餾塔頂和常壓塔頂?shù)谝慌_換熱器入口分布不對稱，實(shí)際運(yùn)行中出現(xiàn)偏流導(dǎo)致局部沖刷腐蝕嚴(yán)重等問題，將換熱器入口改造為“一分二”模式。

3.3 設(shè)備管線材質(zhì)升級

原油中腐蝕性雜質(zhì)含量增大，現(xiàn)役裝置原設(shè)計(jì)的設(shè)備選材不適應(yīng)原油性質(zhì)的變化，因此需要對設(shè)備和管道進(jìn)行材質(zhì)升級。材質(zhì)升級方案如下：(1)各塔頂餾出線選擇加厚的20號碳鋼管；(2)換熱器殼體選擇16MnR，管束選擇鈦材；(3)空冷器管束入口端500 mm襯鈦管或油氣側(cè)涂防腐蝕涂料；(4)常壓塔塔體上部材質(zhì)為16MnR，常二線抽出口以下塔體采用16MnR+316L復(fù)合鋼板，塔盤材質(zhì)為1Cr18Ni9Ti，部分管線和閥門采用Cr5Mo材質(zhì)；(5)減壓塔內(nèi)規(guī)整填料采用0Cr18Ni9材質(zhì)。

3.4 加強(qiáng)設(shè)備腐蝕監(jiān)檢測

根據(jù)腐蝕及現(xiàn)場情況采取多種監(jiān)檢測手段，包括化學(xué)分析、定點(diǎn)測厚、腐蝕掛片、腐蝕探針、紅外線測試、不定期巡檢和定期探傷等。根據(jù)監(jiān)檢測結(jié)果及時調(diào)整防腐蝕措施，避免發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。

4 結(jié)束語

常減壓蒸餾裝置是煉油化工的龍頭裝置，其腐蝕問題受到了特別關(guān)注。裝置已發(fā)生的腐蝕泄漏事件主要在常壓塔頂冷凝系統(tǒng)的設(shè)備和管道上管束、管箱本體及油氣出口閥閥體等。原油腐蝕性雜質(zhì)控制、工藝調(diào)整、一脫三注、設(shè)備、管線材質(zhì)升級和腐蝕監(jiān)測等多方面入手，確保裝置安全長周期運(yùn)行。