低溫甲醇洗裝置運行過程中出現(xiàn)的問題及解決措施

門俊杰,劉曉恒

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

低溫甲醇洗工藝的原理是以拉烏爾定理和亨利定律為基礎(chǔ)，依據(jù)低溫狀態(tài)下的甲醇對H2S和CO2等酸性氣體的溶解吸收性大，而對H2和CO氣體溶解吸收性小的特性，來脫除原料氣中的H2S和CO2等酸性氣體，從而達到凈化原料氣的目的。該工藝有著對原料氣凈化程度高、工藝成熟、有多套大型裝置長期運行穩(wěn)定的經(jīng)驗、運行費用較低、洗滌用的甲醇溶劑容易獲取等優(yōu)點，在大型煤化工產(chǎn)業(yè)應(yīng)用廣泛。

1 低溫甲醇洗裝置概況

河南龍宇煤化工有限公司(以下簡稱龍宇煤化工)二期低溫甲醇洗裝置是40萬t/a煤制乙酸和20萬t/a煤制乙二醇項目的配套裝置。低溫甲醇洗裝置的額定處理原料氣能力為161 147.6Nm3/h，產(chǎn)出的凈化氣為127 563 Nm3/h，凈化氣送入后系統(tǒng)CO深冷分離裝置進行分離提純。裝置的操作彈性范圍為50%～110%。由于后系統(tǒng)CO深冷分離冷箱的存在，要求凈化氣中的微量組分H2S+COS<0.1mg/m3，CH3OH<200mg/m3，CO2<20mg/m3。

低溫甲醇洗裝置副產(chǎn)CO2產(chǎn)品氣38 000 Nm3/h,可供前系統(tǒng)煤氣化裝置作為煤粉輸送的載氣使用，同時產(chǎn)出克勞斯氣送硫回收處理。因原料氣中的CO2含量為23.78%，為保證CO2能夠全部回收利用，龍宇煤化工二期低溫甲醇洗裝置采用的是德國魯奇設(shè)計的八塔閃蒸工藝流程，并且與CO深冷分離裝置聯(lián)合應(yīng)用。

龍宇煤化工二期低溫甲醇洗裝置與CO深冷分離裝置聯(lián)合應(yīng)用的優(yōu)點在于以下幾點：①凈化氣經(jīng)過CO深冷分離前端凈化單元吸附罐脫除微量組分(CH3OH、H2S、CO2)后，返回低溫甲醇洗裝置，通過與原料氣換熱，回收冷量后直接送入CO深冷分離裝置冷箱中進行分離提純,優(yōu)化了整體能源的消耗和冷量的利用;②離開CO深冷分離裝置的閃蒸汽，利用低溫甲醇洗單元的循環(huán)氣壓縮機可以實現(xiàn)循環(huán)利用，提高了CO和H2利用率，減少排放，節(jié)約生產(chǎn)成本。

2 低溫甲醇洗裝置存在的問題及解決措施

2.1 凈化氣中H2S含量超標

2.1.1H2S含量超標的危害

龍宇煤化工二期低溫甲醇洗裝置在運行過程中出現(xiàn)凈化氣中H2S含量超標的現(xiàn)象。設(shè)計出口H2S+COS<0.1mg/m3，但實際數(shù)據(jù)能夠達到0.2～0.3mg/m3，其中全部為H2S。而H2S對大多數(shù)催化劑來說都是致命的，無論是甲醇合成用催化劑、乙酸合成用催化劑還是煤制乙二醇催化劑。H2S的冰點為-89℃，如果進入后系統(tǒng)的CO深冷分離冷箱中，會在冷箱內(nèi)結(jié)冰造成冷箱凍堵。這給裝置的正常運行帶來極大困擾。

2.1.2原因分析

(1)對原料氣中H2S含量進行排查。首先對原料氣中的H2S含量與設(shè)計進行了比較(見表1)。

表1 凈化氣和原料氣組分對比(2016年8月、9月平均值)

原料氣中H2S含量為最大值，低溫甲醇洗裝置高硫工況時，設(shè)計原料氣中總硫含量為0.26%，運行期間只有0.18%，因此,原料氣中硫含量超負荷這種原因可以排除。

(2)對吸收系統(tǒng)進行排查。影響吸收的因素有溫度、壓力、氣液比和吸收劑的純度。吸收塔的設(shè)計壓力為3.23MPa，溫度為-49.2℃，在運行過程中溫度和壓力均能達到正常指標，氣液比也屬正常。循環(huán)甲醇中的水含量設(shè)計為1%～1.5%，實際值控制在0.5%左右，說明不是受吸收劑純度影響所致。分析數(shù)據(jù)顯示凈化氣中CO2<0.3mg/m3，在甲醇中由于H2S的吸收系數(shù)是CO2的5倍，CO2能夠完全脫除而H2S還存在，說明H2S超標的原因不在吸收系統(tǒng)。

(3)對熱再生系統(tǒng)進行排查。熱再生后甲醇中氨含量的累積會形成硫氨，硫氨至洗滌塔洗滌,原料氣分解生成H2S。氨的累積能夠造成凈化氣中H2S含量超標。設(shè)計熱再生后甲醇中的氨含量為<20mg/L，而分析數(shù)據(jù)顯示,熱再生后甲醇中的氨含量為35.5 mg/L。這表示，熱再生系統(tǒng)的再生效果差，氨的累積是造成凈化氣中H2S超標的原因之一。

(4)硫醇等其他有機醇對系統(tǒng)的影響。在熱再生回流罐中取甲醇樣品一瓶，向瓶內(nèi)加入除鹽水，發(fā)現(xiàn)瓶內(nèi)甲醇樣品有分層現(xiàn)象，說明熱再生后甲醇中含有微量雜質(zhì)和有機醇。這也是造成H2S超標的原因之一。

2.1.3采取的措施

(1)優(yōu)化洗滌塔精洗甲醇流量。H2S和CO2的存在對后系統(tǒng)冷箱來說是不能接受的。在保證凈化氣中CO2不超標的情況下，盡量減少精洗甲醇量，以減輕熱再生塔負荷。

(2)增大氨洗滌塔鍋爐水的流量，減少預(yù)洗甲醇流量，以降低熱再生塔負荷。在設(shè)計上，魯奇公司要求無論低溫甲醇洗系統(tǒng)的負荷是多少，預(yù)洗甲醇都要加至設(shè)計的最大量，以保證氨的洗滌吸收效果,但預(yù)洗甲醇流量過大會增加熱再生的負荷。經(jīng)討論并與魯奇公司溝通，確定適當增加氨洗滌塔的鍋爐水流量，減小預(yù)洗甲醇流量，這樣既能夠保證氨的洗滌效果，又能夠減小熱再生負荷。氨洗滌塔鍋爐水流量由6m3/h增加至8m3/h,預(yù)洗甲醇流量由3.81m3/h減少至1.5m3/h。

(3)降低熱再生塔熱再生段的壓力，以提升熱再生的效果。降低操作壓力是實現(xiàn)再生的重要手段之一，在保證熱再生回流泵不氣蝕的前提下，適當降低熱再生塔熱再生段的壓力,有利于甲醇中的CO2和H2S的閃蒸。熱再生塔熱再生段壓力由0.2MPa降至0.16MPa。

(4)在熱再生回流泵不超負荷的前提下，增大熱再生塔再沸器的蒸汽用量，以提升再生效果。

(5)適當提高C04205塔負荷，以保證系統(tǒng)循環(huán)甲醇中水含量<1%，從而保證吸收劑的純度。

(6)熱再生后甲醇中氨的累積和微量雜質(zhì)以及有機醇的存在，只能依靠甲醇排污并補充新鮮甲醇來去除。

2.1.4達到的效果

通過以上有效的控制措施，極大地提升了熱再生效果，系統(tǒng)氨的累積得到有效控制，由原來的35.5 mg/L降低至10mg/L左右。系統(tǒng)微量雜質(zhì)和有機醇明顯減少，回流罐內(nèi)甲醇取樣加除鹽水后不再分層。凈化氣中H2S含量由原來的0.26mg/m3降低至<0.1mg/m3，效果顯著。

2.2 入洗滌塔前原料氣終冷器原料氣側(cè)壓差高

龍宇煤化工二期低溫甲醇洗裝置采用的是低溫甲醇洗和CO深冷分離聯(lián)合應(yīng)用裝置,其優(yōu)點顯著,缺點是CO深冷分離前端凈化的兩臺吸附罐以每12h為一個運行周期進行切換再生,這就造成來自吸附罐的凈化氣溫度會呈現(xiàn)周期性波動，從而導(dǎo)致進入低溫甲醇洗裝置洗滌塔的原料氣溫度也隨之出現(xiàn)周期性波動。

2.2.1原料氣終冷器壓差高的危害

原料氣終冷器原料氣側(cè)壓差設(shè)計<38kPa，在正常運行期間達到了60kPa,且還呈上漲趨勢，導(dǎo)致整個系統(tǒng)壓降偏大，前系統(tǒng)壓力偏高，嚴重影響整個裝置的安全穩(wěn)定運行。

2.2.2原因分析

為了減少前端凈化的兩臺吸附罐再生切換時溫度帶來的影響，設(shè)計時在進入洗滌塔前設(shè)置了原料氣終冷器來消除因吸附罐切換帶來的影響。原料氣終冷器是一臺氨蒸發(fā)冷卻器，入塔前能夠?qū)⒃蠚鉁囟冉抵?36℃。為了防止因溫度過低導(dǎo)致原料氣中工藝冷凝液凍結(jié)而堵塞管道，在原料氣終冷器前設(shè)計有一股噴淋甲醇。這股噴淋甲醇的流量設(shè)計最大為0.1m3/h，由于噴淋量偏小，原料氣溫度過低，導(dǎo)致工藝冷凝液在原料氣終冷器中凍結(jié)，從而造成原料氣終冷器壓差過高。

2.2.3處理措施

(1)為了維持裝置運行，在原料氣終冷器原料氣側(cè)的預(yù)留口處加裝臨時噴頭，增大噴淋甲醇的噴淋量。由于臨時噴頭霧化效果差噴入的甲醇量過大，雖然解決了換熱器壓差高的問題，但是甲醇會隨著原料氣進入洗滌塔的底部預(yù)洗段，導(dǎo)致預(yù)洗段液位過高而不易控制。

(2)導(dǎo)致壓差高的根本原因在于噴淋甲醇的噴淋量偏小，為了解決根本問題，對原噴淋甲醇裝置的噴頭進行改造，更換噴淋裝置噴頭。原來噴淋裝置的噴頭的最大噴淋量為0.1m3/h，噴頭改造后最大噴淋量為1m3/h，正常運行時為0.5m3/h。

2.2.4達到的效果

改造后，原料氣終冷器壓差由>60kPa降至35kPa左右。

2.3 氨蒸發(fā)冷卻器泄漏

龍宇煤化工二期低溫甲醇洗裝置使用氨冰機為裝置提供冷量，共有氨蒸發(fā)冷卻器5臺，分別與原料氣、富CO2甲醇、富H2S甲醇進行換熱，與氨側(cè)壁壓差均高達3.0MPa。在運行期間,發(fā)現(xiàn)有2臺氨蒸發(fā)冷卻器有泄漏現(xiàn)象。

2.3.1氨蒸發(fā)冷卻器泄漏的危害

(1)對低溫甲醇洗裝置提供的冷量不足，裝置無法安全、穩(wěn)定、高負荷運行。

(2)氨蒸發(fā)器泄漏后,原料氣和富甲醇中的H2S和CO2等酸性物質(zhì)會加速氨蒸發(fā)冷卻器的腐蝕，縮短設(shè)備的使用壽命。

(3)原料氣和富甲醇中的CO2與氨生成碳氨結(jié)晶，堵塞氨蒸發(fā)冷卻器現(xiàn)場和遠傳液位計(其堵塞情況見圖1、圖2)，造成氨蒸發(fā)冷卻器液位大幅度波動,且指示不準。

圖1 遠傳液位計堵塞情況

圖2 現(xiàn)場液位計堵塞情況

(4)會造成液氨的大量消耗。

(5)甲醇會進入氨系統(tǒng)，影響液氨品質(zhì)，氨冰機一級氣相入口帶液嚴重，嚴重威脅機組安全運行。

(6)原料氣會串入氨系統(tǒng)，造成氨系統(tǒng)壓力過高，影響液氨正常冷凝。

2.3.2原因分析

共有5臺氨蒸發(fā)冷卻器，其中2臺泄漏的氨蒸發(fā)冷卻器有一個共性問題,即換熱器殼體和封頭選用的材質(zhì)為09MnNiDR低溫鋼，換熱管束選用的材質(zhì)是09MnD低溫鋼。另外3臺沒有發(fā)生泄漏的氨蒸發(fā)冷卻器，其中2臺的殼體和封頭選用材質(zhì)為09MnNiDR低溫鋼，換熱管束選用的材質(zhì)是SS304L不銹鋼，還有1臺殼體選用的材質(zhì)為Q345R碳鋼，封頭和換熱管束選用的材質(zhì)是SS316L不銹鋼。由于換熱器的介質(zhì)存在甲醇和水，還有H2S和CO2等酸性物質(zhì)，對設(shè)備有一定的腐蝕性，普通的09MnD低溫鋼無法滿足使用要求。

2.3.3處理措施

(1)對氨系統(tǒng)氣相進行定期分析，加大惰性氣體排放量和排放頻次，保證氣氨能充分冷凝，確保氨系統(tǒng)壓力在正常控制范圍內(nèi)。

(2)對氨儲槽液氨進行定期分析，如液氨中甲醇含量偏高，需從氨蒸發(fā)冷卻器底部導(dǎo)淋將甲醇排除，以保證液氨的品質(zhì)。

(3)調(diào)整進低溫甲醇洗系統(tǒng)原料氣的組分，提高CO2組分的量，使更多的CO2閃蒸，帶來充足的冷量，以彌補氨蒸發(fā)冷卻器泄漏造成的冷量損失。

(4)采用焊接堵頭堵漏并加防腐涂層對泄漏處進行修復(fù)。

(5)若要徹底解決泄漏問題，對泄漏氨蒸發(fā)冷卻器管束進行更換，將管束材質(zhì)升級為S304不銹鋼。

2.3.4達到的效果

(1)能夠保證裝置正常運行，但由于氣氨和液氨的排放，液氨消耗偏高。

(2)從檢修后運行時間看，采用焊接堵頭堵漏并加防腐涂層修復(fù)，能夠保證氨蒸發(fā)冷卻器正常運行5個月左右，之后會重復(fù)泄漏。

(3)氨蒸發(fā)冷卻器管束材質(zhì)升級S304后,徹底解決了氨系統(tǒng)泄漏的問題。

3 結(jié)語

低溫甲醇洗裝置在運行過程中出現(xiàn)了一系列問題，通過認真分析、研判,提出了切實可行的解決措施，為裝置的安全、穩(wěn)定、長周期、高負荷運行提供了保障。