碳量子點(diǎn)在重金屬離子檢測中的應(yīng)用專利技術(shù)綜述

鄒少瑜 吳昊

摘要：碳量子點(diǎn)具有熒光強(qiáng)度高、熒光發(fā)射可調(diào)、穩(wěn)定性和水溶性好等特點(diǎn)，在重金屬離子檢測中表現(xiàn)出了很大的潛力，本文主要對碳量子點(diǎn)在重金屬離子檢測的應(yīng)用的專利情況進(jìn)行綜述。

關(guān)鍵詞：碳量子點(diǎn);重金屬離子;檢測

中圖分類號：X591 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2020）09-0137-04

1 引言

碳量子點(diǎn)是一種單分散的、粒徑小于20nm的類球形納米顆粒，其具有熒光性能，是近年來發(fā)現(xiàn)的新型無機(jī)碳納米材料。碳量子點(diǎn)具有熒光發(fā)射可調(diào)、熒光穩(wěn)定性好、耐光漂泊、低毒性、化學(xué)惰性、生物相容性好和粒徑小等獨(dú)特特性，在生物標(biāo)記、生物傳感、光電器件、熒光墨水、光催化、金屬離子檢測等領(lǐng)域均體現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值，引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究。碳量子點(diǎn)在檢測探針方面主要應(yīng)用于金屬離子、生物分子、陰離子以及有機(jī)小分子等的檢測。本文主要對碳量子點(diǎn)在重金屬離子檢測的應(yīng)用的專利情況進(jìn)行綜述。

2 專利申請數(shù)據(jù)分析

在VEN、CNABS等數(shù)據(jù)庫中采用碳量子點(diǎn)、重金屬離子、檢測等關(guān)鍵詞結(jié)合C09K11、B82Y、C01B31、G01N21等分類號進(jìn)行檢索，得到專利申請334項，以此對碳量子點(diǎn)在重金屬離子檢測的應(yīng)用的專利申請情況、申請人、法律狀態(tài)進(jìn)行了分析。

2.1 專利申請趨勢分析

圖1顯示，2012年以前未有相關(guān)專利申請，2012年以后年申請量逐漸增長（發(fā)明專利存在公開滯后期，2020年的專利申請?zhí)幱谖垂_狀態(tài)）。但總體來說，碳量子點(diǎn)在金屬離子檢測的應(yīng)用還處于探索階段，相關(guān)專利申請的數(shù)量并不多。

2.2 專利申請人來源分析

從圖2可以看出，碳量子點(diǎn)在金屬離子檢測的應(yīng)用的專利申請的申請人主要來源于科研院校，其占比88%，而公司、個人等其他機(jī)構(gòu)僅占比12%。由此可見，碳量子點(diǎn)在金屬離子檢測的應(yīng)用更多處于研究階段。

2.3 專利申請法律狀態(tài)分析

各法律狀態(tài)申請占比為：授權(quán)31.11%（有效27.49%+失效3.62%）、駁回4.23%、撤回5.14%、在審59.52%。由此可見，碳量子點(diǎn)在金屬離子檢測的應(yīng)用的專利申請的創(chuàng)新度比較高，該領(lǐng)域的授權(quán)率遠(yuǎn)高于駁回率和撤回率。

3 碳量子點(diǎn)在重金屬離子檢測的應(yīng)用

熒光探針具有檢測快速、操作簡單、成本低、選擇性好和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，近年來被應(yīng)用于金屬離子檢測領(lǐng)域。其中，碳量子點(diǎn)具有熒光強(qiáng)度高、熒光發(fā)射可調(diào)、穩(wěn)定性和水溶性好等優(yōu)點(diǎn)，在重金屬離子檢測方面具有重要的應(yīng)用前景。

3.1 Fe3+檢測

Fe3+在生物系統(tǒng)中起著至關(guān)重要的作用，F(xiàn)e3+含量調(diào)控失調(diào)可造成多種疾病的發(fā)生。因此，生理環(huán)境和動物細(xì)胞中Fe3+的檢測對生物和環(huán)境作用很大。因此，需要開發(fā)對Fe3+檢測具有選擇性好、靈敏度高且簡單快捷的檢測方法。

CN102944538A以聚丙烯腈和熒光碳量子點(diǎn)為原料，使用靜電紡絲技術(shù)制備熒光碳量子點(diǎn)/聚丙烯腈復(fù)合納米纖維膜，該材料可應(yīng)用于水中Fe3+的選擇性熒光快速檢測，且熱穩(wěn)定性好、抗光漂白能力強(qiáng)。

CN104312582A采用檸檬酸鈉作為碳源和硫代硫酸鈉作為硫源，通過水熱法制備了硫摻雜碳量子點(diǎn)，其可應(yīng)用于Fe3+的檢測，在生物檢測和污水處理等方面也具有廣闊的應(yīng)用前景。

CN108329911A以將間苯二胺和二乙烯三胺五甲叉膦酸為原料，以甲醇為溶劑，通過溶劑熱法制備了氮磷摻雜的碳量子點(diǎn)，制得的碳量子點(diǎn)的熒光產(chǎn)率高達(dá)32%，能夠選擇性地檢測Fe3+，最低檢測限達(dá)1.1×10 7mol·L 1。

KR101663748B以海藻酸和乙二胺為原料在去離子水中進(jìn)行熱處理制備了氮摻雜的碳量子點(diǎn)，所制備的氮摻雜碳量子點(diǎn)具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和水溶性、毒性低、生物相容性高，可有效檢測酸性水中的Fe3+。

IN201721041508A通過蔗糖的簡單酸性碳化合成了硫摻雜碳量子點(diǎn)，其在360nm激發(fā)時表現(xiàn)出出色的光致發(fā)光特性;對其他離子表現(xiàn)出針對Fe 3+的選擇性熒光猝滅，可用于檢測實(shí)際水樣品中的Fe 3+，熒光法的檢測限為0.56pM，分光光度法的檢測限為32.3nM。

3.2 Hg2+檢測

Hg2+是毒性最強(qiáng)的重金屬離子之一，其普遍存在于生態(tài)環(huán)境中，對人體健康造成嚴(yán)重影響。因此，需要開發(fā)對Hg2+檢測具有高選擇性、高靈敏度且簡單快捷的檢測方法。

CN104610964A以纈氨酸為原料，通過水熱法合成了波長可調(diào)的碳量子點(diǎn)水溶液，所制備的熒光碳量子水溶性好、毒性低、量子產(chǎn)率高且結(jié)果重復(fù)性好，可用于Hg2+的高選擇性、高靈敏度檢測，濃度檢測限達(dá)到1.5×10-9摩爾/升。

CN104726098A以檸檬酸鈉和硫酰胺為原料，采用水熱法制備了硫、氮雙摻雜碳量子點(diǎn)，所制備的碳量子點(diǎn)具有高達(dá)65%的熒光量子產(chǎn)率，能夠成功應(yīng)用于Hg2+的檢測，在生物檢測和污水處理等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

CN105067577A公開了用于可視化檢測汞離子的雙發(fā)射比率型熒光探針，其由雙發(fā)射復(fù)合二氧化硅納米粒子構(gòu)成的。所述的雙發(fā)射復(fù)合二氧化硅納米粒子是以包覆碳量子點(diǎn)的二氧化硅粒子為內(nèi)核、其表面氨基化后共價偶聯(lián)金納米團(tuán)簇所形成的復(fù)合二氧化硅納米粒子。在該結(jié)構(gòu)中，位于二氧化硅納米粒子核內(nèi)部的碳量子點(diǎn)作為參比熒光信號，而外層的金納米團(tuán)簇作為響應(yīng)熒光信號，用于Hg2+的選擇性識別。

CN106433632A以檸檬酸三鈉、尿素、二甲基甲酰胺為原料，通過水熱法合成了對Hg2+具有高靈敏度和選擇性的熒光碳量子點(diǎn)，適用于自然環(huán)境中水體如湖水中Hg2+的檢測，具有較好的環(huán)境適應(yīng)性，且可通過熒光成像法檢測活體生物細(xì)胞中的Hg2+。

CN110205123A公開了一種碳量子點(diǎn)材料，其采用焦磷酸根離子對碳量子點(diǎn)進(jìn)行修飾，得到一種表面含有大量氨基、羧基、羥基、磷酸根等官能團(tuán)的納米級顆粒。其中，焦磷酸根離子可與Hg2+相互作用結(jié)合，使碳量子點(diǎn)的熒光淬滅，可用于自來水和細(xì)胞中的Hg2+檢測。

3.3 Pb2+檢測

Pb2+作為最危險的重金屬離子之一，極低的濃度下也會嚴(yán)重?fù)p害人類身體，特別兒童，Pb2+在人體內(nèi)積累會對腦、神經(jīng)和心血管造成不可逆的損傷。因此，一種方便快捷檢測Pb2+的方法非常需要。

CN106596481A以氨基苯硼酸或者硼酸、尿素和葡萄糖的混合物為原料，采用水熱法合成硼氮摻雜的熒光碳點(diǎn)探針，其可用于檢測Pb2+，具有檢測過程簡單、能耗低、選擇性高、靈敏度高、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，與傳統(tǒng)熒光法檢測Pb2+不同的是，該探針可在發(fā)射波長為430nm和530nm即藍(lán)光和綠光兩個區(qū)域內(nèi)對Pb2+有響應(yīng)，大大提升了探針對Pb2+的選擇性，降低了背景的干擾。

CN107033884A公開了一種用于可視化檢測重金屬的碳量子點(diǎn)的制備方法。其以L-半胱氨酸作為前驅(qū)體，采用水熱法合成，所得到的碳量子點(diǎn)水溶性好，可直接用于Pb2+在水溶液中的可視化檢測，降低了檢測的復(fù)雜性以及成本。

CN109777412A提供了一種雙發(fā)射熒光碳量子點(diǎn)，其以菠菜汁和乙二胺為原料，通過水熱法制備所得。所制備的碳量子點(diǎn)光學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、熒光量子產(chǎn)率較高，可用于比率熒光連續(xù)檢測Pb2+，也可用于紙質(zhì)傳感檢測Pb2+。

CN110108701A公開了基于熒光比色和微流控技術(shù)的Pb2+快速檢測方法。該發(fā)明將碳量子點(diǎn)銅納米簇納米復(fù)合體系與微流控技術(shù)相結(jié)合，制備微流控芯片，提高了Pb2+含量的檢測效率，實(shí)現(xiàn)水產(chǎn)品中Pb2+的快速可視化檢測，相比于其他快速檢測手段，具有檢測準(zhǔn)確度高，穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

3.4 Cr6+檢測

Cr6+是一種劇毒的環(huán)境污染物，其毒性強(qiáng)、易被人體吸收且可在體內(nèi)蓄積，對生物體具有致畸和致癌作用。因此，準(zhǔn)確、快速地測定樣品中Cr6+的含量對于監(jiān)控飲用水和食品的安全非常重要。熒光碳量子點(diǎn)作為納米傳感器具有檢測快速、方法簡單、操作容易、成本低、選擇性好和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，近年來被應(yīng)用于Cr6+檢測領(lǐng)域。

CN103592268A公開了一種基于熒光內(nèi)濾效應(yīng)的碳納米點(diǎn)作為水溶性納米傳感器的應(yīng)用，其采用成本低廉的碳量子點(diǎn)作為化學(xué)傳感器，利用熒光光譜儀，在10s內(nèi)即可對水樣中0.01μmol/L～100μmol/L的六價鉻離子進(jìn)行檢測，克服了現(xiàn)有技術(shù)中鉻離子檢測方法復(fù)雜、檢測靈敏度低和選擇性差等缺點(diǎn)，且CDs-Cr（VI）混合物可以檢測水溶液中抗壞血酸，在30μmol/L～100μmol/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，被用來檢測抗壞血酸快速、高效。

CN104789208A公開了一種用于檢測環(huán)境水樣中痕量Cr（VI）的聚乙烯亞胺功能化的碳量子點(diǎn)。首先利用燃燒蠟燭的方法制備碳量子點(diǎn)，進(jìn)一步反應(yīng)得到表面羧基化的碳量子點(diǎn)（CD），并在其表面包裹聚乙烯亞胺（PEI）。使用聚乙烯亞胺功能化碳量子點(diǎn)分離及檢測水樣中Cr（VI），CD-PEI可在短時間內(nèi)有效地吸附其中的Cr（VI）。在使用火焰原子吸收光譜法測定的過程中，利用CD-PEI結(jié)構(gòu)中C、-NH和-CN的還原性，可以促進(jìn)Cr（VI）還原為Cr原子，提高原子化效率，提高測定方法的靈敏度。該方法樣品消耗量少，可以簡便、靈敏、快速、廉價地測定含有高致癌性Cr（VI）的環(huán)境水樣。

CN105567228A以生物菌類（酵母菌、或大腸桿菌、或金黃色葡萄球菌，或黑曲霉）為碳源，通過水熱法制備N，P，S共摻雜的碳量子點(diǎn)，所得的碳量子點(diǎn)作為“開關(guān)型”熒光探針可用于檢測Cr（VI）離子。

CN105754593A以水溶性的單糖、二糖、多糖為碳源，利用酸堿中和放熱將碳源碳化，同時摻雜氮磷、氮硫、氮或氮氯于碳量子點(diǎn)中;另外，碳化過程中產(chǎn)生氣泡，得到了空心碳量子點(diǎn)。所制備的空心碳量子點(diǎn)可用于水體中鉻（VI）離子的檢測。

CN107974248A公開了葉酸修飾碳量子點(diǎn)（FA-NZA）的制備并利用該葉酸修飾碳量子點(diǎn)進(jìn)行痕量Cr6+的檢測。所制得的葉酸修飾碳量子點(diǎn)的表面富含葉酸、氨基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可以與Cr6+相互作用結(jié)合嵌入到FA-NZA，得到Cr（VI）-FA-NZA，此物質(zhì)具有很高的熒光性，從而實(shí)現(xiàn)對于1-20ppb的Cr6+的檢測功能。

3.5 其他金屬離子檢測

碳量子點(diǎn)還可應(yīng)用于Cu2+、Cd2+、Ag+等重金屬離子的檢測，如：

CN105203520A將羧基功能化的水溶性熒光碳量子點(diǎn)與APTES復(fù)合制得了APTES硅殼包裹的碳量子點(diǎn)功能化熒光探針，該熒光探針對Cu2+具有良好的自淬滅行為，檢測低限達(dá)0.3μmol.L 1。

CN105255487A以L-苯丙氨醇為碳源，采用水熱法制備了氨基醇功能化碳量子點(diǎn)，首次利用氨基醇與Cu2+在堿性條件下的雙縮脲反應(yīng)進(jìn)行Cu2+的熒光檢測，并產(chǎn)生藍(lán)紫色，實(shí)現(xiàn)對水體中銅離子的快速檢測。

CN106629664A以荸薺為原料微波合成了粒徑小于4nm的碳量子點(diǎn)，其可作為熒光探針在水體中檢測Cd2+，最低檢出限可達(dá)3.2nmol/L，檢出線性范圍1.0μmol/L～100μmol/L。

CN106047342A，通過將發(fā)藍(lán)光的碳量子點(diǎn)和發(fā)紅光的金納米團(tuán)簇復(fù)合形成碳量子點(diǎn)/金團(tuán)簇比率熒光探針，其能應(yīng)用于實(shí)際湖水中Cd2+的檢測，檢測下限為32.5nM。

CN109777408A以檸檬酸和谷氨酰胺為原料，采用微波合成工藝合成氮摻雜碳量子點(diǎn)，其可用于檢測復(fù)雜水樣中的重金屬Ag+，實(shí)現(xiàn)0-500μM范圍內(nèi)的高靈敏度檢測。

KR20190071932A以西蘭花為原料，通過水熱法制備了表面上具有氨基和羧基的西蘭花碳量子點(diǎn)，其可用于銀離子檢測傳感器以檢測Ag+。

4 結(jié)語

碳量子點(diǎn)具有熒光強(qiáng)度高、熒光發(fā)射可調(diào)、穩(wěn)定性和水溶性好等特點(diǎn)，在重金屬離子熒光檢測中表現(xiàn)出了很大的潛力，但目前主要在研究階段，對實(shí)際樣品的檢測應(yīng)用還較少，仍需進(jìn)一步探索和研究。并且，單純的碳量子點(diǎn)用于重金屬離子檢測已經(jīng)不能滿足工業(yè)應(yīng)用的需求，更多的熒光碳量子點(diǎn)復(fù)合材料需要進(jìn)一步研究，以便實(shí)現(xiàn)碳量子點(diǎn)在水處理方面的實(shí)際應(yīng)用。