聚乙烯薄膜用高流動(dòng)性高透明LLDPE樹脂的研究

方忠陽

（中石化寧波新材料研究院有限公司，浙江寧波）

0 引言

線性低密度聚乙烯（LLDPE）薄膜具有優(yōu)良的韌性、良好的抗撕裂強(qiáng)度及抗穿刺性，廣泛用于農(nóng)地膜和棚膜，但同等工藝條件下透明性低于低密度聚乙烯（LDPE）薄膜。隨著近年來LLDPE應(yīng)用范圍的逐漸擴(kuò)大，對(duì)其透明性要求越來越高，對(duì)透明性能好的地膜需求量也越來越大[1]。

隨著包裝技術(shù)以及市場(chǎng)需求的高速發(fā)展，包裝薄膜已經(jīng)由單層擠出膜發(fā)展為多層共擠的高透明、高光澤度、高平滑度、高強(qiáng)度的高品質(zhì)膜材為主，這些變化對(duì)膜用樹脂提出了新的、更高的要求。高透明、低晶點(diǎn)、高品質(zhì)的膜料缺口大、價(jià)位高[2]。

鎮(zhèn)海煉化開發(fā)的ZF4527C與ZF4533H樹脂，流動(dòng)性高、透明性好，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白，解決了聚乙烯包裝薄膜生產(chǎn)過程中氣味重、薄膜產(chǎn)品容易出現(xiàn)的端面變紅、膜表面“出汗”、亮紋、凝膠和晶點(diǎn)增多等問題，是吹塑和流延領(lǐng)域的優(yōu)選用料，推廣以來已獲得包裝薄膜生產(chǎn)企業(yè)的普遍肯定，應(yīng)用領(lǐng)域正在逐步拓展[3,4]。鎮(zhèn)海煉化研發(fā)人員，深入市場(chǎng)分析研究，依據(jù)包裝薄膜市場(chǎng)功能化的需求，又開發(fā)了一款高透明高流動(dòng)的包裝膜用樹脂ZF4523，可彌補(bǔ)通用膜料在高速吹膜與流延生產(chǎn)線上的流動(dòng)性不足。下游應(yīng)用 ZF4523生產(chǎn)薄膜，擠出加工溫度下降，加工過程中的氣味低，可滿足高端應(yīng)用要求，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效應(yīng)。本課題主要研究了 ZF4523的透明性能、加工流變性能、表觀性能及高速包裝領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

LLDPE：7*42（國(guó)外 LLDPE通用膜料，用7*42代稱）；ZF4523，鎮(zhèn)海煉化生產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

ZSE40雙螺桿擠出機(jī)，德國(guó) Leistriz公司生產(chǎn)；COLLIN E45M流延機(jī)，德國(guó)COLLIN公司生產(chǎn)；AR1500EX型旋轉(zhuǎn)流變儀，美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)；DM4P偏光顯微鏡，德國(guó)徠卡公司生產(chǎn)；DSC700差示掃描量熱儀，美國(guó)梅特勒托利多公司生產(chǎn)；AT-4725透射霧影儀，德國(guó)BYK公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

基礎(chǔ)樹脂粉料與高效復(fù)配劑按設(shè)定比例高速混合后經(jīng)過ZSE40雙螺桿擠出機(jī)在215℃擠出造粒，經(jīng)干燥除去粒料表面水分后，采用 COLLIN E45M 流延成型機(jī)擠出生產(chǎn)，擠出機(jī)溫度為230℃。以標(biāo)準(zhǔn)試樣切割模具制備拉伸測(cè)試用試樣。

1.4樹脂試樣的測(cè)試方法

熔融結(jié)晶性能：稱取5 mg～10 mg試樣，N2保護(hù)下，采用 DSC700以 10℃/min升溫速率從20℃升溫到160℃，160℃保持3 min，然后以10℃/min降溫至20℃，保持3 min，再次以10℃/min升溫至160℃。流變性能：測(cè)試溫度為220℃。

1.5 薄膜試樣的測(cè)試方法

拉伸性能：按GB/T 1040.2測(cè)試；魚眼按Q/SH 3065 014的 6.9條測(cè)試；透明性能：按 ASTM D1003測(cè)試。

2 ZF4523開發(fā)

2.1 基本性能

在鎮(zhèn)海煉化45萬噸/年Unipol工藝聚乙烯裝置上，以乙烯為原料、丁烯-1為共聚單體，氫氣為鏈轉(zhuǎn)移劑，采用美國(guó)進(jìn)口的專利催化劑，在氣相流化床反應(yīng)器中聚合反應(yīng)，生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)品所需的線性低密度聚乙烯樹脂粉料。在擠壓造粒機(jī)中加入自主研發(fā)的高透明高效膜用復(fù)配助劑進(jìn)行螺桿混煉后，通過水下切粒、干燥后獲得目標(biāo)產(chǎn)品ZF4523。從表1可見，產(chǎn)品各項(xiàng)性能指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)室單層流延膜（加工溫度 200℃，膜厚 30μm）表觀性能，見圖1。

表1 ZF4523與DFDA-7042的產(chǎn)品性能指標(biāo)

從表1可見，ZF4523與7*42相比，產(chǎn)品的熔指與密度較7*42有提高。但薄膜魚眼無超標(biāo)及其他外觀瑕疵點(diǎn)，膜樣的霧度與清晰度與 7*42相當(dāng)，而拉伸性能相比7*42表現(xiàn)更好，可作為理想的包裝薄膜用料。

圖1 ZF4523流延膜表觀

圖 1可見，實(shí)驗(yàn)室單層流延膜（加工溫度200℃，膜厚30 μm），膜面無晶點(diǎn)，透明度、光澤度好，膜之下印刷品的線條清晰可見，表觀性能優(yōu)。

2.2 熔融特性和結(jié)晶結(jié)構(gòu)

從表2數(shù)據(jù)可以看出，ZF4523與7*42相比，結(jié)晶溫度較高而熔融焓數(shù)據(jù)相近，這說明ZF4523結(jié)晶速度較快，晶粒規(guī)整度好，薄膜的清晰度表現(xiàn)更好[5]。

從圖2的熔融曲線圖可以看到，相比于7*42的熔融曲線，ZF4523主峰旁邊有明顯的次熔融峰，可以降低薄膜產(chǎn)品的起熱封溫度，說明ZF4523具備更寬的熱封窗口，具有較7*42更優(yōu)的熱封性能。

表2 ZF4523與7*42的結(jié)晶性能

圖2 ZF4523與7*42的DSC熔融曲線

2.3 流變性能

從圖 3流變對(duì)比曲線圖可以看出，ZF4523與 7*42均表現(xiàn)出表觀粘度隨剪切速率增大而降低的特點(diǎn)，具有非線性關(guān)系。在相同切變速率下，ZF4523的粘度較7*42更低，可改善薄膜生產(chǎn)的加工條件；另一方面，在相同的切變速率下，可以降低加工溫度，降低生產(chǎn)能耗，有助于減少生產(chǎn)過程中氣味的產(chǎn)生。

圖3 流變對(duì)比曲線

2.4 流延加工應(yīng)用

2.4.1 加工設(shè)備及檢測(cè)儀器

三層共擠PE流延生產(chǎn)設(shè)備（寬幅3.5 m），國(guó)內(nèi)某大型流延設(shè)備企業(yè)生產(chǎn)；XLW（B）智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南蘭光機(jī)電有限公司生產(chǎn)；AT-4725透射霧影儀，德國(guó) BYK公司生產(chǎn)；AG-4535光澤度計(jì)，德國(guó)BYK公司生產(chǎn)。

2.4.2 工藝流程

配比混料、投料（不同擠出機(jī)分開投料）→塑化→共擠→鑄片、定型→薄膜測(cè)厚、電暈處理→牽引、收卷→時(shí)效→分切→檢驗(yàn)→包裝→成品。

2.4.3 流延生產(chǎn)線原料配方與工藝參數(shù)

表3 三層共擠流延線原料配比

應(yīng)用采用三層共擠流延設(shè)備來組織生產(chǎn)。其中，熱封層與電暈層用料保持不變，熱封層采用ZF4527C+mLLDPE，電暈層全部采用ZF4533H；芯層分別采用7*42或ZF4523來組織生產(chǎn)及過渡對(duì)比。三層共擠PE流延膜的原料配比見表3。

根據(jù)表3中所列的兩種原料配比分別來組織生產(chǎn)，生產(chǎn)過程平穩(wěn)，薄膜透明度好。其中，芯層加工溫度根據(jù)網(wǎng)壓和螺桿電流來調(diào)節(jié)，見表4。

表4 流延線芯層螺桿工藝參數(shù)

由表4可見，在工藝參數(shù)未做調(diào)整情況下芯層用料從7*42可以平穩(wěn)切換過渡到ZF4523來生產(chǎn)，整個(gè)生產(chǎn)過程塑煉正常，在網(wǎng)壓與螺桿電流基本一致時(shí)，ZF4523的加工溫度可以從7*42加工時(shí)的230℃下降到200℃，生產(chǎn)過程中氣味也明顯減少。

2.4.4 數(shù)據(jù)分析與討論

芯層分別采用ZF4523與7*42所生產(chǎn)的兩種配方成膜產(chǎn)品的分析數(shù)據(jù)如下表5。

表5 CPE成膜產(chǎn)品分析對(duì)比數(shù)據(jù)

從表5中數(shù)據(jù)可以看到，兩種芯層用料所制薄膜的透明度相當(dāng)，而芯層使用 ZF4523的配方所得薄膜產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量更高，拉伸性能更好。

2.5 吹塑加工應(yīng)用

2.5.1 加工設(shè)備及檢測(cè)儀器

三層共擠 PE上吹膜生產(chǎn)設(shè)備（環(huán)直徑 800 mm），巴頓菲爾震雄塑料設(shè)備有限公司生產(chǎn)；XLW（B）智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南蘭光機(jī)電有限公司生產(chǎn)；NDH7000Ⅱ，日本電色株式會(huì)社生產(chǎn)。

2.5.2 工藝流程

每層螺桿按配方選擇原料進(jìn)行混料、投料（不同擠出機(jī)分開投料）→塑化→共擠→膜泡定型→薄膜測(cè)厚→牽引、收卷→時(shí)效→分切→電暈處理→檢驗(yàn)→包裝→成品。

2.5.3 吹塑生產(chǎn)線原料配方與生產(chǎn)過渡

本應(yīng)用采用三層共擠上吹設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn)。熱封層原料用7*42與LDPE按1：1摻混；電暈層原料用ZF4527C與LDPE按1：1摻混；芯層分別采用ZF4523、7*42與 LDPE分別按一定比例摻混來來組織生產(chǎn)。三層共擠吹膜原料配比見表6。

表6 三層共擠吹膜原料配比

試驗(yàn)首先用原配方與工藝參數(shù)來組織生產(chǎn)，待膜泡穩(wěn)定后采集薄膜樣品以備檢測(cè)，然后再采用試驗(yàn)配方的混合原料進(jìn)行置換，膜泡穩(wěn)定后采集薄膜樣品。本次生產(chǎn)過程中工藝參數(shù)沒有調(diào)整，從原配方過渡到對(duì)比配方1時(shí)，膜泡表現(xiàn)不穩(wěn)定，直到對(duì)比配方2原料進(jìn)入生產(chǎn)線后，膜泡開始穩(wěn)定，整個(gè)生產(chǎn)與過渡階段塑化正常、薄膜透明度都保持良好。

2.5.4 數(shù)據(jù)分析與討論

兩種原料配方生產(chǎn)的三層共擠吹塑 PE成膜樣品的分析數(shù)據(jù)如下表7。

表7 三層吹膜產(chǎn)品分析對(duì)比數(shù)據(jù)

從表7可以看出，兩個(gè)配方的薄膜在拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及透光率方面數(shù)據(jù)相當(dāng)。另外，ZF4523配方薄膜經(jīng)過印刷、復(fù)合、制袋等后加工，定向發(fā)到市場(chǎng)跟蹤，留樣檢測(cè)對(duì)比，未出現(xiàn)膜面發(fā)紅、透明度變差、拉伸強(qiáng)度和熱封強(qiáng)度下降等不良反饋，薄膜產(chǎn)品質(zhì)量可以滿足后加工要求。

依據(jù)檢測(cè)室的分析檢測(cè)數(shù)據(jù)，ZF4523啟封溫度較7*42更低、熱封性能更優(yōu)，ZF4523完全可以在熱封層中做進(jìn)一步的替代應(yīng)用。

3 結(jié)論

1）ZF4523綜合性能好，使用 ZF4523生產(chǎn)的薄膜，膜面不氧化變紅，析出少，光學(xué)性能優(yōu)良，并且薄膜強(qiáng)度較高。

2）ZF4523可以在流延和吹膜生產(chǎn)線上達(dá)到良好的應(yīng)用，且加工性能優(yōu)于國(guó)外LLDPE原料，具有顯著的節(jié)能降耗和綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，得到下游工廠的青睞。