預浸料的制備工藝及應用

陳培忠 王克儉

（北京化工大學機電工程學院成型制造研究中心）

1. 引言

預浸料是指樹脂基體以一定方式浸漬于增強纖維上，形成厚度均勻的帶狀或薄片狀半成品片，是復合材料由原料向制品過渡的中間產品。其中包含有基體樹脂和增強體纖維。預浸料按物理狀態(tài)可以分成單向預浸料、單向織物預浸料、織物預浸料；按寬度可以分成寬、窄帶（幾毫米到幾十毫米）預浸料，而按樹脂基體不同可以分成熱固性樹脂預浸料和熱塑性樹脂預浸料；按增強材料不同可以分成碳纖維預浸料、玻璃纖維預浸料、芳綸預浸料；根據(jù)纖維長度不同又可以分成短纖維預浸料、長纖維預浸料和連續(xù)纖維預浸料。

其中樹脂基體賦予了復合材料優(yōu)良的力學性能、熱性能、耐化學腐蝕性能和易加工性能，增強纖維則主要決定了復合材料的機械性能。大部分的熱塑性樹脂都可作為連續(xù)纖維增強熱塑性聚合物復合材料的基體，從通用的樹脂聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）到特種工程樹脂聚苯硫醚（PPS）、聚醚醚酮（PEEK）等都可以選用，常見不同類型樹脂基體的基本性能對比見表1。

2. 預浸料的制備工藝

在60年代，預浸料隨著高性能纖維（碳纖維、芳綸纖維等）的研制成功而開始研究。它最初的制備方法是將一束一束的纖維平行靠攏在玻璃板上并往里傾注樹脂基體。在70年代，連續(xù)高性能纖維的生產發(fā)展為工業(yè)化，通過濕法制造的預浸料也發(fā)展到了機械化，但是存在設備簡單、存在溶劑揮發(fā)、樹脂含量控制精度不高等缺點。后來研發(fā)了干法工藝，由于干法制備過程中不需要溶劑溶解樹脂，所以不存在溶劑揮發(fā)的問題，且樹脂含量控制精度較濕法高，因而逐漸替代了濕法工藝。我們就對熱固性預浸料和熱塑性預浸料的制備方法進行闡述。通常，熱固性預浸料的制備方法有濕法和干法兩種，熱塑性預浸料的制備方法則有熔融浸漬、粉末浸漬、溶液浸漬、纖維混編、薄膜疊層等[1]。

表1 不同類型樹脂基體的基本性能對比

2.1 熱固性預浸料制備方法

（1）濕法——濕法也稱溶液法，其工藝過程如圖1所示，將樹脂基體溶于一種沸點較低的溶劑中，從而形成一種特定濃度的溶液，隨后再將纖維束或者織物按一定的浸漬速度對樹脂溶液進行浸漬，并用計量輥筒來控制樹脂的含量，隨后通過烘箱來干燥預浸料并揮發(fā)沸點低的溶劑，最后把浸漬料進行收卷。濕法的特點是設備簡單、操作方便、通用性大。而該方法的缺點是難以對增強纖維與樹脂基體比例進行精確的控制，因而不易實現(xiàn)預浸料中樹脂基體的均勻分布。此外，溶劑的揮發(fā)量難以控制并且揮發(fā)還會造成環(huán)境污染，所以濕法工藝在國外已逐步被淘汰[1]。

圖1 濕法制備預浸料工藝圖

（2）干法——干法也稱熱熔法，首先是將樹脂在高溫下熔融，然后通過不同的方式浸漬增強纖維制成預浸料。按樹脂熔融后的加工狀態(tài)，可以將干法分為一步法和兩步法[2]。其中一步法是直接將纖維通過含有熔融樹脂的膠槽浸膠，然后烘干收卷。兩步法是先在制膜機上將熔融后的樹脂均勻涂覆在浸膠紙上制成薄膜，然后與纖維或織物疊合經高溫處理。

干法的優(yōu)點是預浸料的樹脂含量可以精確控制，因此制品不僅表面外觀好而且制成的復合材料空隙率低，避免了因空隙帶來應力集中。它的缺點是設備比較復雜，制作工藝繁瑣，對樹脂的熔點有要求。對于厚度較大的預浸料，樹脂容易浸透不均勻。

劉寶峰[5]等人比較了通過溶液法和熱熔兩步法工藝所制備的玻璃纖維預浸料，發(fā)現(xiàn)制品的工藝性能相似，外觀和復合材料力學性能方面，熱熔法優(yōu)于溶液法。

2.2 熱塑性預浸料制備方法

（1）熔融浸漬法——如圖2所示，將增強纖維連續(xù)與（熔融的）熱塑性樹脂連續(xù)通過預浸漬裝置，裝置中有擠出機，可以對連續(xù)提供樹脂并對其加熱。樹脂的含量由計量輥筒進行控制。樹脂與纖維接觸直接浸漬，充分浸透纖維從而得到復合材料預浸料。該方法的優(yōu)點是樹脂的含量控制容易，預浸料揮發(fā)分含量低（無溶劑），減少了環(huán)境污染同時減少了材料（特別是增強材料）的損失。它的缺點也很明顯，第一是對樹脂的黏度有較高要求且樹脂在加工過程中流動性要好。第二是樹脂長期在高溫的熔融的狀態(tài)下，因此樹脂發(fā)生降解的可能性大大提高，從而對所制備的復合材料的性能產生影響。

圖2 熔融浸漬工藝流程圖

（2）粉末浸漬法——粉末浸漬法是將帶靜電的樹脂粉末沉積到已被吹散的纖維上，再經過高溫處理使樹脂熔融嵌入到纖維中。粉末法的最大特點是能快速連續(xù)生產熱塑性預浸料[3]，纖維損傷少，工藝過程歷時少，聚合物不易分解，具有成本低的優(yōu)勢。這種方法的不足之處在于樹脂粉末直徑必須在 5～10 μm，而直徑在 10 μm以下的樹脂顆粒的制備難度大，且與浸潤所需的時間、溫度、壓力有關。

（3）溶液浸漬——溶液浸漬法就是將基體樹脂用一定的溶劑完全溶解形成溶液，再將纖維絲束通過裝有基體樹脂溶液的浸漿槽，使得纖維上沾有樹脂，然后等待樹脂與纖維充分的浸漬后將溶劑除去、烘干，最后得到預浸料[4]。該法的優(yōu)點是樹脂基體容易浸透增強材料，可制造厚型預浸料且設備造價較低。它的缺點是對樹脂的沸點有要求，對與PEEK、PPS（結晶型）樹脂，沒有合適的低沸點溶劑可溶因此不便用溶液法進行預浸。溶劑的使用也會產生很大的環(huán)境污染問題。

圖3 溶液浸漬工藝示意圖

（4）纖維混雜法——纖維混雜法是先將熱塑性樹脂紡成纖維或纖維膜帶，再根據(jù)含膠量的多少將增強纖維與樹脂纖維按一定比例緊密地并合成混合紗，然后將混合紗織制成一定的產品形狀，最后通過高溫作用使樹脂熔融，嵌入纖維中[5]。纖維混雜法的優(yōu)點是樹脂含量易于控制，樹脂浸潤過程與預浸料固化過程同時進行，纖維能得到充分浸潤，可以直接纏繞成型得到復雜外形的制件。缺點是在樹脂浸潤過程中，樹脂難以實現(xiàn)均勻浸潤，同時織造過程中易造成纖維損傷。

（5）薄膜層疊——薄膜層疊方法就是將增強體纖維放在聚合物薄膜之間，加熱熔融后的樹脂浸漬纖維，得到復合材料的預浸料[6]。該工藝的優(yōu)點是操作簡單。缺點是熱塑性樹脂尤其是高性能熱塑性樹脂在熔融狀態(tài)下黏度很大，不利于纖維的浸漬，因此該方法制備得到的復合材料性能不高。

2.3 主要預浸料供應廠商及產品

國外比較著名的預浸料生產商有：Toray（東麗）、Hexcel（赫氏）、Cytec（氰特）、GuritSuprem（固瑞特）和TenCate（騰卡特）等[7]，其中一些主要的制備工藝以及產品如表2所示，國外的單向預浸帶的主要制備方式為熔融浸漬法。東麗公司的預浸料產品主要用于航空和汽車應用領域，是波音和空客公司碳纖維材料的主要供應商。自20世紀初，東麗公司就與空客和波音公司簽署了長期預浸料供貨協(xié)議，提供一般航空工業(yè)用結構復合材料用預浸料；GuritSuprem公司具有向風能、船舶艦艇和軌道交通行業(yè)供應預浸料的較長歷史。主要產品包括三大品類：一般預浸料、高固化溫度預浸料和低固化溫度預浸料。

我國預浸料產品的應用目前仍集中在相對低端的體育休閑產業(yè)，在航空航天、工業(yè)應用占比較少，航空航天、風電、汽車和軌道交通等高端工業(yè)領域的預浸料產品仍然依賴進口。國內比較著名的預浸料生產廠商有光威復材、中航復材以及江蘇恒神等。江蘇恒神股份有限公司是一家集碳纖維及復合材料設計、研發(fā)、生產、銷售、技術應用服務為一體的國家高新技術企業(yè)。公司采納了世界一流碳纖維企業(yè)的發(fā)展模式，是國內唯一一家具有自原絲、碳纖維、上漿劑、織物、樹脂、預浸料、復合材料制品到設計應用服務的完整產業(yè)鏈的企業(yè)。威海光威復合材料股份有限公司是專業(yè)從事碳纖維、碳纖維機織物、碳纖維預浸料、碳纖維復合材料制品及碳纖維核心生產設備的研發(fā)、生產與銷售的高新技術企業(yè)。公司擁有碳纖維全產業(yè)鏈，主要產品包括各型碳纖維、碳纖維機織物、碳纖維預浸料、玻璃纖維預浸料、碳纖維復合材料制品及碳纖維核心生產設備（具備碳纖維、碳纖維復合材料生產設備設計制造及生產線建設能力）等。

表2 國外主要預浸料供應廠商

圖4 預浸料成型工藝及應用

與熱固性纖維復合材料相比，熱塑性纖維復合材料的優(yōu)勢表現(xiàn)于以下幾個方面：一是可回收性，熱塑性纖維復合材料在達到一定熔點后，可以實現(xiàn)二次成型，而熱固性碳纖維復合材料不具備這種特性，無法實現(xiàn)回收利用；二是熱固性纖維復合材料預浸料需要低溫保存，而熱塑性纖維復合材料在儲存期、儲存條件等方面沒有要求；三是熱塑性纖維復合材料制品在成型過程中與熱固性纖維復合材料發(fā)生的反應不同，在成型周期上時間更短，生產效率相對更高。

3. 復合材料成型工藝及應用

預浸料作為復合材料由原料向制品過渡的中間產品，并不能直接的進行應用，而是要經過進一步的加工處理制成成品才能應用。如圖4所示，從預浸料到成品的加工工藝主要有：真空袋-高溫固化工藝、熱壓罐工藝、預浸料模壓工藝（PCM工藝）、預浸料帶卷管工藝/預浸絲纏繞工藝和壓力袋工藝這五種工藝。

3.1 真空袋-高溫固化工藝

真空袋-高溫固化技術就是將產品密封在模具和真空袋之間，通過抽真空對產品進行加壓，加熱，使產品更加密實、力學性能更好的成型工藝。該方法是以復合材料預浸料鋪覆工藝方法為基礎，固化過程的成型壓力僅采用真空袋施加一個大氣壓，加熱方式多為烘箱或加熱氈。真空袋-高溫固化工藝所制得的成品主要用于航空航天、風電領域、船舶工業(yè)、軌道交通內飾件等方面。

3.2 熱壓罐工藝

熱壓罐工藝是將預浸料按鋪層要求鋪放于模具上，并密封在真空袋中后放入熱壓罐中，經過熱壓罐設備加溫、加壓，完成材料固化反應，使預浸料成為所需形狀和滿足質量要求的構件的工藝方法。熱壓罐成型法是目前廣泛采用的工藝方法之一，主要用于大尺寸、外形較復雜的航空、航天構件的制造，如蒙皮件、肋、各種壁板件、地板及整流罩等。熱壓罐成型法的不足之處是難以制作結構很復雜的構件。同時此法對模具的設計技術要求很高，模具必須有良好的導熱性和氣密性。

傳統(tǒng)的 CFRP（碳纖維增強復合材料）部件通常采用熱壓罐工藝生產。但由于以空氣作為介質導熱很慢，而且如果模具本身比熱容較大、吸收了大量的熱量，會導致部件本身升溫的時間很長，成型速度很慢。為解決上述問題，日本東麗在模具表面安裝了既定數(shù)量的加熱器，（將模具表面分割成若干加熱區(qū)），在真空條件下進行接觸加熱。這種方法不僅提高了加熱效率，同時降低了能量消耗。而每個加熱器（加熱區(qū)）都是獨立控制的，針對部件的不同位置施以最合適的溫度。這樣做可以使部件內部的殘留應力實現(xiàn)均勻分布，部件可以最大程度接近預先設計的尺寸和形狀，減少了組裝過程所需的人力、物力和時間。

3.3 預浸料模壓工藝（PCM工藝）

預浸料模壓成型工藝是將一定量經一定預處理的模壓料放入預熱的模具內，施加較高的壓力使模壓料填充模腔。在一定的壓力和溫度下使模壓料逐漸固化，然后將制品從模具內取出，再進行必要的輔助加工即得產品。PCM工藝制得的成品一般用于內外飾件及結構件、汽車工業(yè)、軌道交通等方面。

3.4 預浸料絲/帶的卷管及纏繞工藝

卷管工藝是用預浸膠布在卷管機上熱卷成型的一種復合材料制品成型方法，其原理是借助卷管機上的熱輥，將膠布軟化，使膠布上的樹脂熔融。在一定的張力作用下，輥筒在運轉過程中，借助輥筒與芯模之間的摩擦力，將膠布連續(xù)卷到芯管上直到要求的厚度，然后經冷輥冷卻定型，從卷管機上取下送入固化爐中固化。管材固化后，脫去芯模，就能得到復合材料卷管。

纏繞成型是通過纏繞機控制張力和纏繞角，將預浸料一定方式纏繞到芯模上經固化成型復合材料制件的工藝方法。纏繞成型工藝只適用于轉體管狀制品。通過卷管工藝或纏繞工藝制得的成品主要用于釣魚竿、高爾夫球桿、滑雪桿、管道、壓力容器等。

纖維增強熱塑性塑料復合管是近年新發(fā)展的一種塑料管道，如圖5所示，它由熱塑性內襯管（材料：PE、PP、PA等）、增強層（材料：碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維等）、熱塑性外保護層組成，它的主要特點是既能承受較高工作壓力，同時還保持了普通管道一定柔韌性的優(yōu)點，還可以做成盤管（連續(xù)管），每盤長度從幾十米到近千米不等。國外主要應用于石油、天然氣開采以及各種需要長距離輸送、較高壓力輸送介質的管線領域。在塑料管道通用領域采用預浸帶增強塑料管，可以比全塑料管明顯減少樹脂的消耗量，從而降低生產成本。主流產品是全塑料的PE和PVC管道，開發(fā)增強熱塑性塑料管道可以減少塑料的消耗并降低生產成本。

圖5 纖維增強熱塑性預浸帶纏繞增強管基本組成[11]

3.5 壓力袋工藝

壓力袋法是將手糊成型未固化的制品放入一橡膠袋，固定好蓋板然后通入壓縮空氣或蒸汽（0.25～0.5 MPa），使制品在熱壓條件下固化。壓力袋工藝制得的成品主要用于桅桿、撐桿、支柱，各種承力管件等應用上。

PennFibre公司研制了Pennite 4512品牌的增強尼龍（聚酰胺）片材[7]，是為代替金屬而設計的高性價比熱塑性材料。具有好的抗熱變形性能和高的伸長率。該產品的強度、剛度和抗蠕變性更優(yōu)。這些優(yōu)點使它成為汽車器件如導風板、風管、散熱器護板等構件的理想材料。

4. 結論

預浸料主要采用的處理工藝，制備過程相對復雜，對纖維損傷較大。因此提高纖維增強復合材料的綜合性能，使產品具有合理的性價比將會成為研究的熱點。國內使用的碳纖維增強熱塑性復合材料主要還是依靠進口，高性能預浸料的供應則被TenCate、Cytec、Ticona等公司所壟斷，他們具有各個系列的玻璃纖維/碳纖維增強 PPS和PEEK熱塑性預浸料，被壟斷后的預浸料價格居高不下。

國內對熱塑性復合材料預浸料的制備和研究有一定的基礎，但與發(fā)達國家相比，仍存在很大的差距，目前我國仍缺乏材料制備和結構成型相關的關鍵技術及設備。