使用發(fā)煙硫酸進(jìn)行“磺化”反應(yīng)，就屬于危險(xiǎn)化工工藝嗎？
——淺談危險(xiǎn)化學(xué)品日常安全監(jiān)管中關(guān)于磺化危險(xiǎn)工藝的一點(diǎn)看法

文 / 凡美蓮（湖南省應(yīng)急管理廳）

為進(jìn)一步加強(qiáng)危險(xiǎn)化學(xué)品安全生產(chǎn)工作，提高化工生產(chǎn)裝置本質(zhì)安全水平，強(qiáng)化對(duì)涉及危險(xiǎn)化工工藝的生產(chǎn)裝置安全控制，2009年原國家安全監(jiān)管總局公布了首批重點(diǎn)監(jiān)管的十五種危險(xiǎn)化工工藝目錄名單，其中包含了磺化工藝。磺化工藝，相對(duì)其他危險(xiǎn)化工工藝而言，使用的原料和生產(chǎn)的產(chǎn)品危險(xiǎn)性相對(duì)較小，但反應(yīng)迅速，放熱量大，反應(yīng)不易控制，一旦失控，會(huì)發(fā)生爆炸、燃燒等影響較大的事故。因此，該工藝要求采取配備反應(yīng)物料的配比控制聯(lián)鎖系統(tǒng)、控制參數(shù)的報(bào)警和聯(lián)鎖系統(tǒng)、緊急聯(lián)鎖切斷裝置、安全泄放系統(tǒng)、緊急冷卻系統(tǒng)和攪拌的穩(wěn)定控制系統(tǒng)、三氧化硫泄露監(jiān)控報(bào)警系統(tǒng)等安全控制措施。

按照《危險(xiǎn)化工工藝目錄名單》規(guī)定，磺化是向有機(jī)化合物分子中引入磺酸基（-SO3H）的反應(yīng)。）然而，筆者在危險(xiǎn)化學(xué)品日常監(jiān)管工作中遇到兩種情況：使用發(fā)煙硫酸生產(chǎn)氨基磺酸和環(huán)己酮肟Beckmann重排生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，對(duì)于是否按磺化危險(xiǎn)化工工藝進(jìn)行監(jiān)管存在疑問。

第一個(gè)是關(guān)于尿素與發(fā)煙硫酸反應(yīng)生產(chǎn)氨基磺酸的反應(yīng)（圖1）是否為磺化反應(yīng)？

圖1 尿素與發(fā)煙硫酸生產(chǎn)氨基磺酸反應(yīng)原理

從圖1看，反應(yīng)在氨基上引入了磺酸基，確實(shí)與《危險(xiǎn)化工工藝目錄名單》中磺化反應(yīng)定義一致，而且產(chǎn)物名字氨基磺酸容易讓人先入為主地認(rèn)為該反應(yīng)為磺化反應(yīng)。但是，對(duì)比重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝名錄中所列的典型工藝發(fā)現(xiàn)，磺化工藝尚只限于芳環(huán)（苯環(huán)、萘環(huán)）上的磺化。盡管氨基磺酸合成機(jī)理與芳環(huán)的磺化反應(yīng)均屬于親電磺化，但其反應(yīng)本質(zhì)及生產(chǎn)工藝特點(diǎn)與芳環(huán)磺化不同，且沒有列入所監(jiān)管的范圍中。因此，尿素與發(fā)煙硫酸生產(chǎn)氨基磺酸不屬于磺化反應(yīng)，但該反應(yīng)劇烈，放熱量大，存在較大安全風(fēng)險(xiǎn)。

第二個(gè)是關(guān)于環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸作用下生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的工藝（圖2）是否存在磺化反應(yīng)？

圖2 環(huán)己酮肟與發(fā)煙硫酸生產(chǎn)己內(nèi)酰胺反應(yīng)原理

從圖2看，此反應(yīng)首先原位生成環(huán)己酮肟硫酸酯，即在環(huán)己酮肟的氧上引入了磺酸基，表面上與《危險(xiǎn)化工工藝目錄名單》中磺化反應(yīng)定義一致，很容易被判定為磺化反應(yīng)。實(shí)際上，環(huán)己酮肟硫酸酯為不穩(wěn)定的中間體，一般難以分離出來作為實(shí)際產(chǎn)品，而且在目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)中亦沒有引入磺酸基團(tuán)?！段ｋU(xiǎn)化工工藝目錄名單》指出，磺化反應(yīng)引入的磺酸基可進(jìn)一步被其他基團(tuán)，如羥基（-OH）、氨基（-NH2）、氰基（-CN）等取代，生產(chǎn)多種衍生物。上述反應(yīng)不具備該特征。因此，無論從反應(yīng)原理、產(chǎn)品特征，還是從反應(yīng)工藝特征判斷，上述己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)工藝不屬于磺化反應(yīng)。

查閱《精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)與工藝學(xué)（第二版）》（唐培堃，馮亞青主編）的第四章（磺化和硫酸化）可知，磺化反應(yīng)是指在有機(jī)分子中的碳原子上引入磺酸基團(tuán)（-SO3H）的反應(yīng)，常用的磺化劑有濃硫酸，發(fā)煙硫酸、氯磺酸、三氧化硫、亞硫酸鹽等。從這個(gè)定義可知，只有在有機(jī)分子碳骨架上引入磺酸基的反應(yīng)工藝才是磺化工藝。因此，以上兩個(gè)采用發(fā)煙硫酸的生產(chǎn)工藝，與精細(xì)化工領(lǐng)域所述的磺化反應(yīng)以及納入危險(xiǎn)工藝監(jiān)管的磺化工藝在本質(zhì)上是不相同的。

盡管如此，上述兩個(gè)生產(chǎn)過程及發(fā)煙酸中過飽和的三氧化硫?qū)ιa(chǎn)過程中的作業(yè)人員安全有較大威脅，同時(shí)，第一個(gè)工藝的氨基磺酸產(chǎn)品本身及其生產(chǎn)過程安全風(fēng)險(xiǎn)依然較高。筆者認(rèn)為盡管沒有規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)要求，但安全第一，從防范化解重大風(fēng)險(xiǎn)、嚴(yán)格安全生產(chǎn)角度出發(fā)，建議采用相關(guān)工藝生產(chǎn)的企業(yè)能夠根據(jù)強(qiáng)化生產(chǎn)過程中的風(fēng)險(xiǎn)管控，從本質(zhì)安全條件和安全管理上，比照重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝強(qiáng)化安全管理，堅(jiān)決遏制生產(chǎn)安全事故發(fā)生。□