鋰離子電池三元正極材料現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

吳艷華

（有色金屬技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究院有限責(zé)任公司，北京 100080）

1 引言

新能源汽車是應(yīng)對(duì)當(dāng)前能源危機(jī)、環(huán)境污染和汽車產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)的有效途徑，其續(xù)航里程、使用壽命和安全性等是人們關(guān)注的重點(diǎn)，這主要取決于動(dòng)力鋰離子電池，其中，正極材料更為關(guān)鍵[1]。新能源汽車用動(dòng)力鋰離子電池選用的正極材料主要有錳酸鋰（LMO）、磷酸鐵鋰（LFP）和鎳鈷錳酸鋰（NCM）三元正極材料。近年來，鎳鈷錳酸鋰三元正極材料以其高容量、高能量密度等優(yōu)勢(shì)越來越受到市場(chǎng)的青睞[2]。根據(jù)組成元素中鎳、鈷、錳含量的不同主要可分為NCM523型、NCM622型、NCM811型三類，三種材料各自的制備工藝、產(chǎn)品指標(biāo)、產(chǎn)品性能存在很大的區(qū)別。表1是國(guó)內(nèi)外主流的電池供應(yīng)商選用的鋰離子電池材料種類，從表1可以國(guó)內(nèi)外的主流電池供應(yīng)商都選用了鎳鈷錳三元正極材料，少數(shù)電池供應(yīng)商還同時(shí)選用了鎳鈷鋁酸鋰（NCA）、錳酸鋰和磷酸鐵鋰正極材料。

2 三元正極材料的性能指標(biāo)

為了規(guī)范鋰離子電池正極材料市場(chǎng)，中國(guó)有色金屬協(xié)會(huì)發(fā)布了3項(xiàng)鋰離子電池正極材料團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，T/CNIA 0043-2020《NCM 523型 鎳鈷錳酸鋰》、T/CNIA 0044-2020《NCM 622型鎳鈷錳酸鋰》、T/CNIA 0045-2020《NCM 811型鎳鈷錳酸鋰》。鎳鈷錳三元正極材料根據(jù)產(chǎn)品微觀形貌的不同，分為團(tuán)聚型和單晶型，團(tuán)聚型的微觀形貌為球形或類球形，單晶型的微觀形貌為單一顆粒，單晶型因高循環(huán)、高安全性成為2018年國(guó)內(nèi)三元正極材料市場(chǎng)所追捧的一匹“黑馬”，單晶型產(chǎn)品在三元材料中的占比，從2018年初的19%一路上升至30%。鎳鈷錳三元正極材料根據(jù)產(chǎn)品性能特點(diǎn)不同，分為常規(guī)型、高倍率型、高壓實(shí)型、高電壓型四種類型。

表1 國(guó)內(nèi)外主要電池供應(yīng)商所選用材料類型[2]

表2列出了標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的NCM523型、NCM622型、NCM811型鎳鈷錳酸鋰的化學(xué)成分、水分含量、磁性異物含量及殘余堿含量限額。1）化學(xué)成分主要是考慮原料、制備工藝、摻雜包覆改性等方面因素，由于正極材料及其前驅(qū)體制備過程中使用硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、氫氧化鈉、碳酸鋰、氫氧化鋰等原料，原料中的 Na、Ca、S等元素會(huì)殘存于成品中，影響材料的電化學(xué)性能，因此需要加以控制。在正極材料、前驅(qū)體及其原材料的生產(chǎn)過程中，設(shè)備磨損或環(huán)境會(huì)帶來Fe、Cu、Zn等金屬雜質(zhì)，使材料制成電池后發(fā)生低電壓、短路、自放電等異常現(xiàn)象，造成成品率低和安全隱患，因此對(duì)Fe、Cu、Zn的含量范圍進(jìn)行嚴(yán)格規(guī)定；2）水分對(duì)電池極片制備和電池性能影響較大。材料水分超標(biāo)，會(huì)引起漿料團(tuán)聚，極片涂覆性能差，極片掉粉等問題，多余的水分帶入電池中，會(huì)和電解液反應(yīng)產(chǎn)生氫氟酸，腐蝕電池引發(fā)安全問題，所以嚴(yán)格控制產(chǎn)品水分含量；）正極材料在制備過程中通常采用較高的鋰配比，反應(yīng)后殘余堿以氫氧化鋰和碳酸鋰形式存在。殘余堿含量高時(shí)，制漿粘度大，影響材料的加工性能且制成的電池在高溫存儲(chǔ)時(shí)容易出現(xiàn)鼓脹現(xiàn)象導(dǎo)致材料容量下降和安全問題；4）正極材料中殘留的磁性異物在電池中可能會(huì)刺穿隔膜，造成短路、自放電現(xiàn)象，嚴(yán)重降低電池的安全性。對(duì)正極材料中磁性異物含量的控制以滿足下游客戶的使用需要為準(zhǔn)。[2]

表2 鎳鈷錳酸鋰的成分指標(biāo)

表3列出了標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的電化學(xué)性能指標(biāo)，包括首次放電比容量、首次充放電效率以及循環(huán)壽命。電化學(xué)性能是表征鋰離子電池正極材料的關(guān)鍵性能，需要制作成半電池或全電池進(jìn)行測(cè)試，正極材料電化學(xué)性能的提高對(duì)于新能源汽車的續(xù)航里程和使用壽命起到?jīng)Q定性因素，從表3可以看出，NCM811型鎳鈷錳酸鋰的首次放電比容量能達(dá)到200 mAh/g以上，明顯高于NCM523和NCM622型鎳鈷錳酸鋰，因此采用NCM811型鎳鈷錳酸鋰為正極材料的新能源汽車的續(xù)航里程要優(yōu)于NCM523和NCM622型鎳鈷錳酸鋰，這也是NCM811型鎳鈷錳酸鋰成為當(dāng)前熱點(diǎn)三元材料的原因。首次充放電效率是判定材料電化學(xué)活性的重要指標(biāo)，如果首次充放電效率低，表明材料在電流沖擊作用下的穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)性能很差，并且，首次充放電效率的好壞直接影響后續(xù)循環(huán)過程中正極材料的容量表達(dá)，鎳鈷錳三元正極材料的首次充放電效率可以達(dá)到85%以上。在使用壽命方面，新能源汽車一般都是短途使用，如果兩天充一次電，2000次的循環(huán)壽命可以支撐新能源汽車上路11年。對(duì)應(yīng)續(xù)航里程高的NCM811型鎳鈷錳酸鋰，如果按攜帶60kW·h電，續(xù)航390km，每天50km短途使用，基本一周才充一次電，1000次的循環(huán)壽命可以支撐其上路19年，由此可見，使用壽命是很有市場(chǎng)吸引力的。[2]

表3 鎳鈷錳酸鋰的電化學(xué)性能指標(biāo)

3 三元正極材料的現(xiàn)狀

從2016年開始，三元正極材料受到一路追捧，呈現(xiàn)井噴式增長(zhǎng)，相應(yīng)的三元正極材料廠家也遍地開花，整個(gè)鋰電正極材料市場(chǎng)如火如荼。2017年，眾多三元正極材料廠家陸續(xù)開始擴(kuò)建產(chǎn)能，包括湖南長(zhǎng)遠(yuǎn)鋰科股份有限公司、湖南杉杉能源科技股份有限公司、北京當(dāng)升材料科技股份有限公司、格林美有限公司、夏鎢新能源有限公司等，這些公司擴(kuò)建及新建的產(chǎn)能少則幾萬噸，多達(dá)數(shù)十萬噸，整個(gè)三元正極材料市場(chǎng)熱火朝天。根據(jù)中國(guó)有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)鋰業(yè)分會(huì)統(tǒng)計(jì)，2018年中國(guó)鋰離子電池正極材料產(chǎn)量37.7萬噸，同比增長(zhǎng)16.72%，其中三元正極材料15.9萬噸，同比增長(zhǎng)26.19%。

就在市場(chǎng)一片大好的時(shí)候，2019年3月26日，財(cái)政部、工業(yè)和信息化部、科技部和發(fā)展改革委聯(lián)合發(fā)布了《關(guān)于進(jìn)一步完善新能源汽車推廣應(yīng)用財(cái)政補(bǔ)貼政策的通知》，通知中指出，2019年補(bǔ)貼標(biāo)準(zhǔn)在2018年基礎(chǔ)上平均退坡50%，至2020年底前退坡到位，2019年3月26日至2019年6月25日為過渡期。受此政策影響，7月以來，新能源汽車連續(xù)4個(gè)月同比下降，且降幅進(jìn)一步擴(kuò)大。10月，新能源汽車產(chǎn)銷分別完成9.5萬輛和7.5萬輛，比上年同期分別下降35.4%和45.6%。2019年1-10月累計(jì)來看，新能源汽車產(chǎn)銷分別完成98.3萬輛和94.7萬輛，比上年同期分別增長(zhǎng)11.7%和10.1%（來自中汽協(xié)發(fā)布2019年10月汽車行業(yè)產(chǎn)銷數(shù)據(jù)）。

新能源汽車補(bǔ)貼退坡后，我國(guó)鋰電市場(chǎng)銷售結(jié)束了此前的高歌猛進(jìn)，動(dòng)力電池企業(yè)普遍減產(chǎn)，正極材料需求相對(duì)低迷，且今年鈷鋰價(jià)格下滑較大，影響正極材料盈利能力。2019年下半年開始，下游電池廠家訂單減少，正極材料廠家相繼減產(chǎn)，三元正極材料月產(chǎn)量從1.7萬噸降至1.2萬噸，減產(chǎn)約30%，而當(dāng)前三元正極材料產(chǎn)能已超過42萬噸/年，產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，可以用寒冬來形容三元正極材料的現(xiàn)狀。

4 發(fā)展趨勢(shì)

隨著2019年補(bǔ)貼政策的正式實(shí)施，政府補(bǔ)貼對(duì)于新能源汽車市場(chǎng)的影響已經(jīng)越來越小，新能源汽車將逐漸由市場(chǎng)主導(dǎo)。而為了達(dá)成這一目的，短期內(nèi)，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)增長(zhǎng)略顯乏力，企業(yè)間競(jìng)爭(zhēng)加劇，下游電池廠家將面臨行業(yè)洗牌，低端產(chǎn)能讓位高端產(chǎn)能，鋰電池作為新能源汽車的核心零部件之一，正極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵材料之一，所以正極材料廠家也面臨著同樣的問題，需要將重心放在具有市場(chǎng)和技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)力的高端產(chǎn)品上，進(jìn)一步提升產(chǎn)品質(zhì)量與性能，降低生產(chǎn)成本，在成本與性能的雙重壓迫下，正極材料行業(yè)需加快產(chǎn)品的更新?lián)Q代速度。

提升產(chǎn)品質(zhì)量和性能方面：一方面是形貌單晶化[3]，前文提到的單晶型鎳鈷錳三元正極材料仍是市場(chǎng)追捧熱點(diǎn)，對(duì)于單晶型鎳鈷錳酸鋰，目前NCM523型單晶三元正極材料發(fā)展相對(duì)成熟，NCM622型單晶三元正極材料的應(yīng)用量也在不斷加大，部分正極材料龍頭企業(yè)還在發(fā)力研發(fā)高鎳單晶三元正極材料，進(jìn)一步發(fā)揮單晶型三元正極材料熱穩(wěn)定性、循環(huán)性能好的優(yōu)勢(shì)，助力動(dòng)力電池向高端化發(fā)展。另一方面是追求成分的高鎳化，高鎳化是追求高能量密度所需的大趨勢(shì)，從各國(guó)技術(shù)路徑規(guī)劃來看，2020年能量密度普遍將達(dá)300wh/kg，在現(xiàn)有體系中，高鎳化是最可行的方案，高鎳正極產(chǎn)品性能優(yōu)化之后比NCM523型三元正極材料能量密度可提升30%以上。另外，新能源汽車市場(chǎng)消費(fèi)者比較關(guān)心的問題就是安全性能，對(duì)于三元正極材料來說，在制備階段提高徑向結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，抑制一些分化、裂化的問題，同時(shí)采用摻雜改性或特殊包覆處理的方式[4]，穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)，提高材料的耐高溫高壓性能，工藝上需要技術(shù)性的控制，讓摻雜因素到過渡金屬位，當(dāng)然對(duì)金屬磁性異物的嚴(yán)格控制也是提高安全性的有效途徑，三元正極材料的安全性提高是電池性能提升的有力保障，能夠助力新能源汽車的健康發(fā)展。

降低生產(chǎn)成本方面：由于電池成本占新能源汽車成本的40%左右，而正極材料占電池成本的30%左右，綜合來看，正極材料占新能源汽車成本的12%左右，占比非?？捎^。因此降低三元正極材料的成本，是提高新能源汽車總成本，提升市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的有力手段。對(duì)于三元正極材料廠家來說，毛利率在10%左右，所以最有效的降低成本方式一是擁有上游原料資源，二是減少高價(jià)的鈷用量。

5 展望

受補(bǔ)貼政策及疫情的影響，雖然國(guó)內(nèi)市場(chǎng)新能源產(chǎn)業(yè)短期內(nèi)面臨著減產(chǎn)壓力，但國(guó)際市場(chǎng)上，對(duì)新能源汽車的關(guān)注越來越火熱，三星、LG、Posco等電池廠家相繼規(guī)劃產(chǎn)能，并且隨著特斯拉的國(guó)產(chǎn)化，大眾電動(dòng)汽車、戴姆勒等車企與國(guó)內(nèi)電池廠家簽定戰(zhàn)略協(xié)議鎖定電池供應(yīng)，種種跡象表明，電池行業(yè)的全球化競(jìng)爭(zhēng)已經(jīng)到來。長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，三元正極材料市場(chǎng)前景廣闊，鋰電產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)化進(jìn)展加快，公平競(jìng)爭(zhēng)加大，三元正極材料廠家在寒冬中成長(zhǎng)，助力于以市場(chǎng)為導(dǎo)向的新能源汽車產(chǎn)業(yè)。