新型陶瓷膜在延遲焦化含硫污水處理的應(yīng)用研究

汪昌保

（中國(guó)石化中原油田普光分公司，四川達(dá)州 635000）

隨著煉油加工行業(yè)原油品質(zhì)日益變差，油品在加工過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)嚴(yán)重的油水乳化現(xiàn)象[1]。延遲焦化裝置是煉油二次加工過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)，其原料來(lái)自常減壓蒸餾裝置的減壓渣油，產(chǎn)生的含硫污水由于存在大量硫醇、酚、環(huán)烷酸等物質(zhì)，乳化液性質(zhì)更為穩(wěn)定[2]。采用一般的油水分離沉降方法，得到的含硫廢水中油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然保持在4%以上，最高時(shí)甚至可達(dá)10%，同時(shí)固體焦粉顆粒質(zhì)量濃度約20～25 mg/L[3]，難以達(dá)到理想的油水分離效果。延遲焦化裝置的含硫污水大量帶油和焦粉，已嚴(yán)重影響污水處理裝置的正常生產(chǎn)，對(duì)焦化裝置的環(huán)保效益帶來(lái)負(fù)面影響[4]。

1 延遲焦化裝置含硫污水預(yù)處理技術(shù)現(xiàn)狀

延遲焦化含硫污水品質(zhì)較差，主要產(chǎn)生兩方面的影響：①污水含油量大，使大量沒(méi)有被分離出來(lái)的汽油外送出去，導(dǎo)致焦化裝置汽油產(chǎn)品收率降低0.5%～1.0%；②污水外送至汽提裝置后，水中的焦粉在塔器內(nèi)沉積，造成汽提塔塔盤積焦積油，長(zhǎng)時(shí)間積累引起塔盤堵塞，造成污水汽提裝置開工周期縮短至3個(gè)月，最長(zhǎng)不超過(guò)6個(gè)月；正常生產(chǎn)期間，焦粉沉積也會(huì)破壞汽提塔氣液平衡，降低塔盤效率，增加汽提后回注水中S，N含量，造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染[5]。

延遲焦化裝置的含硫污水除油、除焦粉應(yīng)以不影響汽提過(guò)程、酸性氣和液氨產(chǎn)品純度為前提。通過(guò)近年來(lái)國(guó)內(nèi)典型的除油、除焦粉措施及應(yīng)用的調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前針對(duì)延遲焦化含硫污水預(yù)處理技術(shù)，主要有以下幾類：

1.1 重力沉降技術(shù)

重力沉降技術(shù)是一種最常見(jiàn)、最簡(jiǎn)單易行的除油方法。其原理是根據(jù)油、水、固三相存在密度差，在重力作用下，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，油水固混合物會(huì)自動(dòng)分離。重力沉降法可接受任何濃度的含油污水，以除去大量游離狀態(tài)的污油和液相中懸浮的固體（如焦粉），尤其對(duì)粒徑在100 μm以上的浮油去除特別有效，對(duì)細(xì)小的浮油及乳化狀態(tài)的水包油型乳化液基本無(wú)效。當(dāng)處理水量較大時(shí)，沉降罐數(shù)量多，流程相對(duì)復(fù)雜，自動(dòng)化程度低；進(jìn)料對(duì)沉降罐有擾動(dòng)，會(huì)影響沉降效果；處理后的廢水一般達(dá)不到酸性水汽提塔進(jìn)料的油含量要求。另外，還需定期清除罐底污泥，以延長(zhǎng)運(yùn)行周期。

有研究表明，延遲焦化含硫污水進(jìn)行重力沉降試驗(yàn)，2 h后懸浮物去除率達(dá)70%，油去除率可達(dá)85%[6]。

1.2 油水分離器

油水分離器主要是利用粗?；椭亓Ψ蛛x原理實(shí)現(xiàn)油水分離。水中細(xì)小的不易分離的油滴在通過(guò)粗?；牧希ㄈ绮讳P鋼燒結(jié)氈）時(shí)與材料表面發(fā)生碰撞、潤(rùn)濕，油滴聚集而尺寸逐漸變大。變大后的油滴上升至集油器，從而完成油水分離過(guò)程。油水分離設(shè)備理論上可分離直徑為5～10 μm的細(xì)小油滴，但受污水含油量、原料水處理量、乳化程度等影響，出水效果不穩(wěn)定。

1.3 旋流分離技術(shù)

旋流分離技術(shù)是近年來(lái)一種高效節(jié)能、安裝方便、成本低廉的新型含油污水處理技術(shù)，依靠?jī)煞N互不相溶的液體密度差，在旋流管內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生不同離心力，從而實(shí)現(xiàn)油-水分離[7]。

有研究試驗(yàn)表明，旋流分離技術(shù)用于除油時(shí)主要與污水中的油含量有關(guān)。當(dāng)油含量較高時(shí)，旋流器除油效率可達(dá)70%～80%；當(dāng)油含量較低時(shí)，旋流器除油效率較低，同時(shí)旋流分離對(duì)焦粉的去除率為60%。

1.4 其他分離技術(shù)

其他延遲焦化裝置也有依靠注入絮凝劑[8]、破乳劑和增設(shè)反沖洗過(guò)濾器對(duì)含硫污水進(jìn)行處理，以達(dá)到除油和除焦粉的目的。而注入破乳劑的除油效果，與污水流量、破乳劑與污水的接觸效果、靜置分離時(shí)間等密切相關(guān)，且注入破乳劑，增大了操作成本；增設(shè)反沖洗過(guò)濾器的最大問(wèn)題是過(guò)濾精度與反沖洗次數(shù)的矛盾。目前比較經(jīng)濟(jì)的做法是選用過(guò)濾精度為25 μm的過(guò)濾器。但該過(guò)濾器對(duì)焦粉的去除率較低。

目前延遲焦化裝置含硫污水處理的傳統(tǒng)技術(shù)，雖具有一定的除油效果，但普遍存在壓降高、小顆粒懸浮物及油的去除效率較低的缺點(diǎn)?？梢?jiàn)小顆粒懸浮物和乳化油的脫除是目前傳統(tǒng)技術(shù)的難點(diǎn)和瓶頸。

2 新型中空纖維陶瓷膜過(guò)濾凈化技術(shù)

技術(shù)人員利用新型中空纖維陶瓷膜的高過(guò)濾精度和高滲透通量，采用專有的循環(huán)錯(cuò)流過(guò)濾和清洗技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了石化污水小顆粒懸浮物和乳化油的脫除。該技術(shù)中的新型陶瓷膜與傳統(tǒng)過(guò)濾分離技術(shù)和現(xiàn)有的膜分離技術(shù)相比，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

2.1 新型陶瓷膜制備技術(shù)

新型陶瓷膜是由Al2O3，ZrO2，TiO2等無(wú)機(jī)材料高溫?zé)Y(jié)而成，通過(guò)獨(dú)有的薄膜沉積技術(shù)，可在低成本的多孔基材上沉積接近完美的薄膜層，使整個(gè)結(jié)構(gòu)呈非對(duì)稱復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過(guò)獨(dú)有的孔徑控制技術(shù)，使孔徑分布接近完美，且過(guò)濾孔道為喇叭形狀，可控制過(guò)濾精度在0.005～0.500 μm。新型陶瓷膜結(jié)構(gòu)與孔徑分布見(jiàn)圖1。

圖1 新型陶瓷膜結(jié)構(gòu)與孔徑分布

該新型陶瓷膜為非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，以載體層為骨架，過(guò)濾層孔徑小且分布窄，過(guò)濾精度高；過(guò)濾孔通道為喇叭形狀，不易堵塞且易于清洗再生；多過(guò)濾通道，單支濾芯過(guò)濾通量大。

2.2 錯(cuò)流過(guò)濾工藝

新型陶瓷膜過(guò)濾凈化技術(shù)采用錯(cuò)流過(guò)濾工藝，過(guò)濾介質(zhì)在膜管內(nèi)高速流動(dòng)，小分子物質(zhì)透過(guò)膜成為滲透液，大分子物質(zhì)被截留，從而使流體達(dá)到分離、濃縮、純化的目的。錯(cuò)流過(guò)濾使顆粒在膜表面不斷被沖刷，從而對(duì)膜表面進(jìn)行不斷清洗，無(wú)機(jī)膜錯(cuò)流形式能夠有效避免傳統(tǒng)過(guò)濾方式過(guò)濾精度低、易堵塞等現(xiàn)象；同時(shí)專有的廉價(jià)清洗劑循環(huán)清洗技術(shù)，能夠迅速恢復(fù)陶瓷膜的通透率，保證其長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。其工藝流程示意見(jiàn)圖2。

圖2 新型陶瓷膜過(guò)濾工藝流程示意

3 焦化含硫污水應(yīng)用試驗(yàn)

技術(shù)人員選擇某煉化企業(yè)延遲焦化裝置含硫污水為原料介質(zhì)，采用新型陶瓷膜過(guò)濾凈化技術(shù)進(jìn)行相關(guān)的試驗(yàn)研究。

3.1 粒徑分布檢測(cè)與過(guò)濾精度的確定

采用激光粒度儀分別對(duì)延遲焦化裝置不同位置的7組含硫污水試樣中的雜質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，根據(jù)雜質(zhì)的粒徑分布，選擇確定膜組件的過(guò)濾精度。試樣粒徑分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 某企業(yè)延遲焦化裝置含硫污水試樣粒徑分析

由表1可知，所有試樣中雜質(zhì)（含焦粉）的粒徑均在0.5 μm以上，不存在低于0.5 μm的雜質(zhì)；因此過(guò)濾精度為0.05 μm的陶瓷膜完全滿足過(guò)濾需要，能夠除去污水中固體雜質(zhì)。

3.2 過(guò)濾效果試驗(yàn)

技術(shù)人員采用上述工藝流程分別對(duì)七組含硫污水試樣進(jìn)行處理，并對(duì)所得結(jié)果進(jìn)行定性和定量分析。

3.2.1 定性結(jié)果分析

通過(guò)對(duì)比過(guò)濾前后的含硫污水試樣外觀可以明顯看到，經(jīng)新型陶瓷膜過(guò)濾后的延遲焦化裝置含硫廢水變得透明澄清，油滴與懸浮物已難以被肉眼所見(jiàn)，乳化現(xiàn)象消除。這表明通過(guò)陶瓷膜過(guò)濾，水包油的乳化液徹底被破除。

3.2.2 定量結(jié)果分析

對(duì)過(guò)濾前后的濁度和水中含油量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 延遲焦化裝置含硫污水經(jīng)陶瓷膜過(guò)濾前后檢測(cè)分析結(jié)果

由表2可知：延遲焦化裝置含硫污水經(jīng)陶瓷膜過(guò)濾凈化處理后，其平均濁度脫除率為99.6%，平均除油率為96.5%。該過(guò)濾技術(shù)具有很好的過(guò)濾效果，可極大提高含硫污水的凈化程度。

4 焦化含硫污水工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)

4.1 工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)流程

工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)處理含硫污水量為1.0 t/h，通過(guò)無(wú)機(jī)膜錯(cuò)流過(guò)濾，脫除含硫污水中的焦粉、油等雜質(zhì)。工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)裝置工藝流程見(jiàn)圖3。

圖3 工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)裝置工藝流程

4.2 試驗(yàn)過(guò)程及結(jié)果

該試驗(yàn)裝置于2016年1月15日正式運(yùn)行。驗(yàn)證期間分析過(guò)濾效果，檢測(cè)過(guò)濾前后油含量、濁度、懸浮物含量等指標(biāo)，分析結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可見(jiàn)：膜過(guò)濾前含硫污水中油質(zhì)量濃度在31～145 mg/L，過(guò)濾后含硫污水油質(zhì)量濃度在2.12～5.06 mg/L，油平均脫除率在 90.03%～98.12%，脫除效果較好，滿足油脫除率大于90%的考核指標(biāo)；過(guò)濾前含硫污水懸浮物質(zhì)量濃度在60～496 mg/L，過(guò)濾后含硫污水懸浮物質(zhì)量濃度在2～50 mg/L，懸浮物平均脫除率為95%左右，脫除效果較好，濾后懸浮物指標(biāo)達(dá)到考核指標(biāo)；過(guò)濾前含硫污水濁度在231.61～488.00 NTU，過(guò)濾后含硫污水濁度在1.79～24.71 NTU，濁度平均下降98%以上。濁度是反應(yīng)水中油、有機(jī)物、微生物、膠質(zhì)、固體雜質(zhì)等綜合指標(biāo)，可見(jiàn)陶瓷膜過(guò)濾脫除效果較好。

表3 工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)分析結(jié)果

綜上所述，焦化含硫污水膜過(guò)濾工業(yè)試驗(yàn)裝置對(duì)含硫污水中焦粉、油等雜質(zhì)具有很好的過(guò)濾效果，能滿足污水中油含量、懸浮物及濁度的考核要求，是很好的含硫污水凈化設(shè)施。經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間考察，該試驗(yàn)裝置能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

5 結(jié)論

1）針對(duì)焦化含硫污水的陶瓷膜過(guò)濾研究，經(jīng)試驗(yàn)室小試和工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)驗(yàn)證，根據(jù)定性判斷和定量結(jié)果分析，含硫污水膜過(guò)濾工業(yè)試驗(yàn)裝置對(duì)污水中焦粉、油等雜質(zhì)具有很好的過(guò)濾效果，油平均脫除率在90.03%～98.12%，懸浮物平均脫除率為95%左右，濁度平均下降98%以上。

2）過(guò)濾后的污水乳化現(xiàn)象消除，表明通過(guò)陶瓷膜過(guò)濾徹底破除了水包油乳化液的存在，能夠?qū)⑽⒎稚⒌挠推迫楹竺摮?/p>

3）陶瓷膜錯(cuò)流過(guò)濾凈化技術(shù)用于處理焦化含硫污水，完全能夠滿足其凈化處理和連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)的要求，同時(shí)因其成本、能耗和投資均較低，膜性能易清洗恢復(fù)的特點(diǎn)，該技術(shù)具有廣闊的市場(chǎng)前景。