漫反射光譜結(jié)合化學計量學方法無損分析彩繪文物顏料

楊 璐，黃建華，陳欣楠，呂竑樹，王麗琴，蘇伯民

(1.西北大學 文化遺產(chǎn)學院，文化遺產(chǎn)研究與保護技術(shù)教育部重點實驗室，陜西 西安 710069；2.陶質(zhì)彩繪文物保護國家文物局重點科研基地，秦始皇兵馬俑博物館，陜西 西安 710600；3.敦煌研究院 保護研究所，甘肅 敦煌 736200)

我國彩繪文物數(shù)量眾多，大到故宮古建筑上的彩畫，小到秦始皇兵馬俑上殘留的色彩，都具有極高的藝術(shù)價值和歷史價值，反映出璀璨的古代中國文明。顏料是彩繪文物的顯色劑，是其主要組成部分。因此，對顏料的研究是彩繪文物研究的重要內(nèi)容。傳統(tǒng)對彩繪文物表面顏料的分析多采用X射線衍射法(XRD)配合X熒光光譜法(XRF)[1-2]。該方法雖準確度高，但多數(shù)需要采樣，尤其是XRD為有損分析。文物因其珍貴性和不可再生性，要求盡可能采用無損方法進行分析。此外，X熒光光譜儀及X衍射光譜儀造價昂貴，分析成本較高。因此，從上個世紀末開始，有學者嘗試將漫反射光譜法用于顏料的鑒別，并取得了一定的成果[3-4]。已有研究主要通過對顏料參考樣品的漫反射曲線或其倒數(shù)曲線的個別特征進行人工比對，以實現(xiàn)顏料的鑒別[5-6]。這種方法雖然便捷，但因僅選擇曲線上部分波長位置的數(shù)據(jù)，對漫反射光譜的信息損失較大，導(dǎo)致對曲線形狀相近的樣品無法判別或產(chǎn)生誤判。此外，通過比對發(fā)現(xiàn)曲線特征差異的顯著性需采用化學計量學加以驗證。

主成分分析(PCA)是通過分析各變量之間的相關(guān)關(guān)系，利用較少的、互不相關(guān)的新主元(主成分)表示初始變量，以消除原始變量間相關(guān)性、剔除冗余信息、突出原始數(shù)據(jù)中隱含特性的多元統(tǒng)計方法[7-8]。線性判別分析(LDA)是通過尋找能夠區(qū)分多類樣品的特征變量間的線性組合，以保證類間距離的最大化和類內(nèi)距離的最小化，進而獲得最佳分類效果的統(tǒng)計方法[9]。PCA的優(yōu)勢在于多維數(shù)據(jù)的簡化，而LDA的優(yōu)勢則在于多類別數(shù)據(jù)特征差異的探尋。將二者相結(jié)合，即采用PCA-LDA分析可實現(xiàn)多維度、多類別數(shù)據(jù)的處理，是光譜分析判別的重要手段之一[10]。

本研究采集了12種彩繪常用顏料參考樣品的漫反射光譜，利用PCA對不同色系參考樣品的光譜數(shù)據(jù)進行降維，并通過成分載荷探尋對主成分影響最強烈的光譜波長區(qū)間。在主成分基礎(chǔ)上使用LDA建立判別方程，以實現(xiàn)根據(jù)漫反射光譜對古代彩繪顏料種類的判別。將該判別模型應(yīng)用于頤和園仁壽殿上架彩畫文物樣品顏料的分析，為文物彩繪顏料的無損判別提供了新策略。

1 實驗部分

1.1 材料及樣品制備

實驗用鉛丹、朱砂、鉻黃、鉛黃、藤黃、雄黃、石青、群青、巴黎綠、石綠購自北京金碧齋美術(shù)顏料廠；實驗用鐵紅、鉻綠購自西安源盛祥古建筑顏料銷售有限公司；實驗用骨膠以新鮮豬骨為原料在實驗室中按照傳統(tǒng)工藝自制[11]。

將一定量的骨膠顆粒溶解于熱水，制成質(zhì)量分數(shù)為5%的骨膠水溶液。按照每種顏料與膠液1∶3的質(zhì)量比將其分別混合并充分攪拌。使用油畫筆將配制好的顏料膠液均勻涂抹在載玻片表面，自然環(huán)境下干燥后作為參考樣品。每種顏料制作15組平行樣品，用于研究從顏料到彩繪層的制作過程(即彩繪過程)是否會對漫反射光譜的PCA-LDA分析產(chǎn)生顯著影響。

1.2 儀器及測試條件

樣品的漫反射光譜使用美國愛色麗公司生產(chǎn)的X-rite VS450型非接觸式分光光度儀采集；光斑直徑：6 mm；測量方式：反射；主光源：D65；光譜范圍：400～700 nm；測量間隔：10 nm；每個測量數(shù)據(jù)取3次測量的平均值。數(shù)據(jù)的主成分分析及線性判別分析采用IBM SPSS Statistics 22軟件進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 漫反射光譜PCA-LDA判別方程的擬合

12種彩繪常用顏料參考樣品的漫反射光譜見圖1。由圖可以看出，不同色系顏料的漫反射光譜存在明顯差異。紅黃色系的光譜曲線前抑后仰，呈“S”型；藍綠色系的光譜曲線中部突起兩側(cè)偏低，呈“鐘”型。在同一色系內(nèi)，各顏料漫反射光譜曲線的外形較相似。因此，需借助數(shù)學方法對同一色系內(nèi)的光譜曲線進行識別。

圖1 顏料參考樣品的漫反射光譜曲線Fig.1 Diffuse reflectance spectroscopy of reference pigments

根據(jù)光譜曲線外形，實驗將參考樣品分為兩類，即屬于紅黃色系的鉛丹、朱砂、鐵紅、鉻黃、鉛黃、藤黃、雄黃，以及屬于藍綠色系的石青、群青、巴黎綠、鉻綠、石綠。對每個參考樣品進行漫反射光譜的采集，每種顏料有15個平行樣品，共獲得180個漫反射光譜曲線。提取其反射率數(shù)據(jù)，利用PCA對兩個色系的光譜數(shù)據(jù)分別進行分析，結(jié)果見表1。

表1 參考樣品光譜的方差分解主成分提取分析表Table 1 Total variance explained in PCA of standard pigments spectroscopy

由表1可知，紅黃色系參考樣品的前3個主成分累計代表總信息量的99.556%。選用它們代替原始的31個變量，僅損失0.444%的信息。這表明前3個主成分可以很好的解釋紅黃色系參考樣品的漫反射光譜特征。從表1還可以看出，對藍綠色系參考樣品的漫反射光譜，PCA分析的前3個主成分累計方差百分比達98.842%。同樣說明其可以很好的解釋藍綠色系顏料原本的漫反射光譜特征。因此，對兩個色系的參考樣品，均選用前3個主成分(PC1、PC2、PC3)進行數(shù)據(jù)降維，并繪制了其主成分得分散點圖(見圖2～3)。

圖2 紅黃色系顏料的漫反射光譜PCA分析主成分得分散點圖Fig.2 PCA scatter plots of red-yellow pigments spectroscopy

圖3 藍綠色系顏料的漫反射光譜PCA分析主成分得分散點圖Fig.3 PCA scatter plots of blue-green pigments spectroscopy

從圖2可以看出，紅黃色系的7種顏料參考樣品分布在散點圖中的不同位置，且無相互間疊壓現(xiàn)象。這說明不同參考樣品的光譜在無監(jiān)督學習下可實現(xiàn)很好的區(qū)分，研究涉及的7種紅黃色系顏料的漫反射光譜存在明顯的類間差異。數(shù)據(jù)集中類間差異的存在是進行LDA等有監(jiān)督學習的基礎(chǔ)，表明用該數(shù)據(jù)作為訓練集擬合判別方程是合理的。此外，每一種顏料分別集中分布在圖2中的特定區(qū)域，且集中度較好。這說明同一彩繪顏料多組平行樣品間的漫反射光譜類內(nèi)差異不顯著，從顏料到彩繪層的制作過程不會對漫反射光譜PCA分析產(chǎn)生顯著影響。這對文物分析非常重要。若彩繪過程中存在顯著的類內(nèi)差異，則不同時間、地點、工匠制作的彩繪將難以產(chǎn)出可重復(fù)的實驗結(jié)果。

從圖3可以看出，藍綠色系參考樣品也具有同樣的特性。為了進一步探究這種差異在原始漫反射光譜中的主要原因，實驗分別繪制了紅黃色系和藍綠色系漫反射光譜PCA分析的成分載荷圖(見圖4)。

圖4 紅黃色系(A)及 藍綠色系(B)漫反射光譜PCA分析的成分載荷圖Fig.4 PCA loading plots of red-yellow pigments spectroscopy(A) and blue-green pigments spectroscopy(B)

從圖4A可以看出，對PC1正向影響最大的反射率數(shù)據(jù)位于漫反射光譜的530 nm附近；對PC2正向影響最大的位于400 nm附近，負向影響最大的位于590～600 nm附近；對PC3正向影響最大的位于700 nm附近，負向影響最大的位于550 nm附近。綜上可知，造成圖2中紅黃色系各顏料間差異的主要原因是原始光譜的530～600 nm區(qū)間以及400 nm和700 nm附近的反射率數(shù)據(jù)。由圖1可知，530～600 nm區(qū)間是大多數(shù)紅黃色系“S”型曲線快速上升的波段，即文獻中鑒別紅黃色系顏料反射光譜一階導(dǎo)數(shù)的出峰位置[12]。但400 nm和700 nm是傳統(tǒng)分析中并未引起注意的區(qū)域。

由圖4B可知，對PC1正向影響最大的反射率數(shù)據(jù)對應(yīng)的漫反射光譜波長為位于560～620 nm區(qū)間的一個平臺；對PC2正向影響最大的位于470 nm附近，負向影響最大的位于700 nm附近；對PC3正向影響最大的位于410 nm附近，負向影響最大的位于500～510 nm處。綜上可知，造成圖3中藍綠色系各顏料間差異的主要原因是原始光譜的410 nm、470～510 nm、560～620 nm及700 nm附近的反射率數(shù)據(jù)。由圖1可知，410 nm、470～510 nm均位于樣品“鐘”型峰的覆蓋范圍內(nèi)，甚至560～620 nm的部分區(qū)間也在其中。但700 nm附近是傳統(tǒng)分析中未引起注意的區(qū)域。

基于兩個色系內(nèi)不同顏料光譜間的類間差異，實驗將PCA獲得的前3個主成分得分匹配相應(yīng)顏料的類別變量，使用LDA對兩個色系的數(shù)據(jù)矩陣分別進行建模，擬合判別函數(shù)，結(jié)果見表2。以紅黃色系為例，函數(shù)1列下的前3個數(shù)字分別是判別方程中PC1、PC2和PC3的系數(shù)，將系數(shù)分別與對應(yīng)的PCA分析的主成分得分相乘，所得的積加和后,再加上常數(shù)行對應(yīng)的數(shù)值(本例中常數(shù)為0)即可得出函數(shù)1的判別得分，即坐標值。函數(shù)2和函數(shù)3坐標的計算方法同函數(shù)1。將紅黃色系各顏料PCA分析的主成分得分按上述方式計算，即可得出每一個訓練樣本在判別空間中的坐標。藍綠色系的情況與此相同。

表2 參考樣品光譜PCA-LDA分析的典則判別函數(shù)系數(shù)Table 2 Canonical discriminant function coefficients of reference pigments spectroscopy by PCA-LDA

2.2 文物樣品顏料的PCA-LDA分析鑒別

為了檢驗建立的PCA-LDA模型，實驗采集了兩件頤和園仁壽殿上架彩畫文物樣品(編號分別為YH-18紅及YH-18藍)的漫反射光譜，結(jié)果見圖5。從圖中可以看出，兩件文物樣品的反射率均較低。這可能是由于文物樣品表面存在一定灰塵或其他污染物，也可能是因為樣品的老化及膠料流失造成表面平整度較差，更多的入射光被吸收或出現(xiàn)了較高角度的漫反射所致，但文物樣品依然能保持其相應(yīng)色系應(yīng)有的光譜曲線外形。藍色樣品基本呈“鐘”型，高波長區(qū)域(光譜尾部)略有上揚。紅色樣品基本呈“S”型，同樣在高波長區(qū)域存在上揚現(xiàn)象。但這種上揚在文物樣品中是否具有普遍性及其產(chǎn)生的原因，至今尚不清楚。

圖5 文物樣品的漫反射光譜曲線Fig.5 Diffuse reflectance spectroscopy of relics samples

為了鑒別文物樣品的顏料種類，實驗將其漫反射光譜數(shù)據(jù)分別代入建立的紅黃色系及藍綠色系的PCA-LDA模型，結(jié)果見表3。從表中可以看出，無論紅黃色系還是藍綠色系，其前兩個判別函數(shù)的累計方差百分比均超過95%。表明用前兩個判別函數(shù)就可實現(xiàn)有效判別。因此，實驗以Function1和Function2的判別得分為坐標，分別繪制了文物樣品的PCA-LDA分析散點圖。為了與僅使用PCA分析的結(jié)果進行比較，實驗還繪制了文物樣品漫反射光譜PCA分析的主成分得分散點圖(見圖6～7)。

表3 文物樣品漫反射光譜PCA-LDA判別函數(shù)的特征值Table 3 Eigenvalues of PCA-LDA functions of relics samples spectroscopy

圖6A是編號為“YH-18紅”文物樣品漫反射光譜的PCA分析主成分得分散點圖。從圖中可以看出，樣品落在與鐵紅、藤黃兩類幾乎等距離的位置，依據(jù)散點圖難以實現(xiàn)種類判別。這是因為PCA對簡化多維數(shù)據(jù)的作用明顯，但對類別歸屬的判定不及LDA。因此，二者結(jié)合的PCA-LDA分析將獲得更明確的結(jié)果。圖6B為該文物樣品PCA-LDA分析的判別得分散點圖。從圖中可以看出，與該文物樣品距離最近的參考顏料是鐵紅，據(jù)此判斷樣品使用的顏料為鐵紅。

圖6 紅色文物樣品漫反射光譜的PCA分析主成分得分散點圖(A)及PCA-LDA分析判別得分散點圖(B)Fig.6 PCA scatter plot(A) and PCA-LDA scatter plot(B) of the red sample reflection spectroscopy

圖7A是編號為“YH-18藍”文物樣品漫反射光譜的PCA分析主成分得分散點圖。從圖中可以看出與圖6A類似的情況，樣品散點落在幾乎與兩類參考樣品(鉻綠、群青)等距離的位置。圖7B為該文物樣品PCA-LDA分析的判別得分散點圖。從圖中可以看出，情況較圖7A有所改善，文物樣品分布在群青和鉻綠之間，但更接近群青類別的位置。據(jù)此判斷該樣品使用的顏料為群青。但也不能排除存在另一種未包含在本次分析中的藍色顏料，其分布位置與該樣品更接近的可能。

圖7 藍色文物樣品漫反射光譜的PCA分析主成分得分散點圖(A)及PCA-LDA分析判別得分散點圖(B)Fig.7 PCA scatter plot(A) and PCA-LDA scatter plot(B) of the blue sample reflection spectroscopy

值得一提的是，這兩件文物樣品顏料的XRD與XRF分析結(jié)果也為鐵紅和群青[13]，印證了本研究的判別結(jié)果，說明建立的判別模型穩(wěn)定、結(jié)果可靠。

3 結(jié) 論

通過以上研究表明，本文采集的不同彩繪顏料漫反射光譜間存在顯著差異。通過PCA-LDA構(gòu)建的判別模型，可實現(xiàn)彩繪文物顏料種類的無損分析鑒別。需要說明的是，后續(xù)工作應(yīng)納入更多古代及近現(xiàn)代顏料，完善包含不同顏料種類、生產(chǎn)廠家、顆粒粒度的漫反射光譜數(shù)據(jù)庫，并以此作為訓練集修正本文所建立的判別函數(shù)，以及拓展該模型的應(yīng)用對象并減少誤判。此外，文物樣品表面因污染或老化作用會出現(xiàn)反射率明顯降低，可能會影響分析。因此，在分析前最好對文物樣品表面進行適當?shù)那鍧崱?/p>