煤層氣儲(chǔ)層孔隙納米尺度表征的研究進(jìn)展與展望
——精細(xì)、量化與機(jī)理耦合

趙迪斐，盧琪榮，郭英海, 2，尹俊凱.

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇徐州 221116；2.煤層氣資源與成藏過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇徐州 221008；3.山東省沉積成礦作用與沉積礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/山東科技大學(xué)，山東青島 266590；4.頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心/重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，重慶 401120；5.山東泰山資源勘查有限公司，山東濟(jì)南 250000)

煤儲(chǔ)層是天然的多孔性介質(zhì)，能夠?yàn)槊簩託怏w提供儲(chǔ)集空間及滲流通道，這種氣體的富集、滲濾能力以及在儲(chǔ)層中的運(yùn)動(dòng)規(guī)律很大程度上取決于孔隙分布狀態(tài)，因此，孔隙特性(包括孔隙大小、分布、聯(lián)通關(guān)系等)是評(píng)價(jià)煤儲(chǔ)層的關(guān)鍵要素[1-2]。氣體在煤層中以吸附態(tài)為主的賦存狀態(tài)包括吸附態(tài)、游離態(tài)和溶解態(tài)，煤層氣的產(chǎn)出則經(jīng)歷解吸—擴(kuò)散—滲流的過(guò)程，解吸及擴(kuò)散均發(fā)生在孔徑小于1 μm的微尺度空間，并且氣體吸附所需的巨大比表面積也主要由納米孔提供[3]，納米孔貢獻(xiàn)煤基質(zhì)表面分子之間的缺陷空間(固溶態(tài))以及發(fā)育在納米級(jí)別的微孔(吸附態(tài))，其表征研究對(duì)煤層氣賦存機(jī)理解釋、產(chǎn)能預(yù)測(cè)及生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)等均具有重要意義。

自1952年起，我國(guó)煤層氣開(kāi)發(fā)經(jīng)歷了礦井瓦斯抽放—現(xiàn)代煤層氣技術(shù)引進(jìn)(1989)—煤層氣產(chǎn)業(yè)形成(1996)3個(gè)階段，目前正處于產(chǎn)能突破的瓶頸期[4-5]；同時(shí)，為應(yīng)對(duì)全球氣候變化，二氧化碳捕集與封存(CCS)技術(shù)也正成為研究熱點(diǎn)[6]，這對(duì)煤層1 μm以下孔隙結(jié)構(gòu)研究提出了新的要求。C.R. Clarkson等通過(guò)氣體吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)試不同煤巖的孔隙分布，認(rèn)為納米孔是煤層中最重要的孔隙類(lèi)型，各類(lèi)煤巖孔隙分布曲線在4 nm處均具有峰值[7]；傅雪海等通過(guò)對(duì)中國(guó)146塊煤樣進(jìn)行壓汞測(cè)試，認(rèn)為孔徑小于7.2 nm的孔隙占有煤孔隙組成很大的比例，是氣體主要的吸附空間[8]；琚宜文等通過(guò)氮吸附等測(cè)試方法研究了構(gòu)造煤中大分子結(jié)構(gòu)和納米孔演化機(jī)理，并將構(gòu)造煤納米級(jí)孔徑結(jié)構(gòu)劃分為過(guò)渡孔(≥15～100 nm)、微孔(≥5～15 nm )、亞微孔(≥2.5～5 nm)和極微孔(<2.5 nm)4類(lèi)。煤納米孔的孔隙形態(tài)、孔徑分布及其對(duì)煤層氣運(yùn)聚機(jī)理的影響研究越來(lái)越受到重視[9]。

由于煤具有壓縮性，平均孔徑在納米尺度，多數(shù)常規(guī)儲(chǔ)層結(jié)構(gòu)的研究方法在納米孔表征上受到限制，針對(duì)煤微觀儲(chǔ)層的研究目前主要停留在隨機(jī)觀察和探索階段，缺乏概念體系、實(shí)際應(yīng)用和基于孔隙微觀特征的賦存運(yùn)移機(jī)理研究?；诖耍瑸楸碚髟瓲钗⒓{米孔精細(xì)結(jié)構(gòu)，引入了以核磁共振(NMR)、小角度散射(SAXS/SANS)為代表的非流體注入技術(shù)[10-11]；高辨率成像儀器及制樣技術(shù)的發(fā)展，也逐漸揭示了煤微觀孔隙形貌特征；多種孔隙數(shù)值模型的建立不僅能夠定量孔隙非均質(zhì)，還將靜態(tài)儲(chǔ)層特征與氣體分子微觀運(yùn)動(dòng)相聯(lián)系，以預(yù)測(cè)煤層氣開(kāi)采過(guò)程中氣體解吸—擴(kuò)散—滲流過(guò)程[12-14]。近年來(lái)，在煤微孔分類(lèi)系統(tǒng)建立、孔徑分布、非均質(zhì)性定量、孔隙控因等方面均涌現(xiàn)出豐碩的研究成果，本文綜述目前煤微納米孔隙研究的熱點(diǎn)及現(xiàn)狀，比較不同表征方法的適用范圍及優(yōu)缺點(diǎn)，以期對(duì)煤微納米孔隙的進(jìn)一步深入研究提供參考與借鑒依據(jù)。

1 煤微納米孔的表征方法

1.1 定性實(shí)驗(yàn)方法

通過(guò)獲取高分辨率顯微圖像，對(duì)煤層微孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行直接觀測(cè)，可以揭示煤孔的形貌、成因與發(fā)育尺度，被廣泛地運(yùn)用在煤孔隙形態(tài)描述中，包括電子顯微鏡(SEM)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、寬離子束掃描電子顯微鏡(BIB-SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、電子計(jì)算機(jī)X射線斷層掃描(CT)，構(gòu)成非常規(guī)儲(chǔ)層研究的重要進(jìn)展之一[15-17]。SEM利用電子束掃描樣品表面以獲得樣品的基本形貌信息，在儲(chǔ)層孔隙研究中應(yīng)用較為成熟，但常規(guī)掃描電鏡的分辨率主要在微米級(jí)，納米孔的觀測(cè)必須借助分辨率更高的儀器[18-20]。FE-SEM超高分辨率能夠滿(mǎn)足對(duì)納米孔隙形貌的刻畫(huà)，同時(shí)搭載二次成像(SE)與背散射成像(BSE)兩種固態(tài)樣品表面成像模式，前者是微米—納米級(jí)孔喉結(jié)構(gòu)二維形貌觀察的有效手段，后者結(jié)合X射線能譜儀，實(shí)現(xiàn)對(duì)儲(chǔ)層中礦物的有效鑒別[21-22]。TEM利用電子透過(guò)介質(zhì)成像，分辨率通常高于SEM，可達(dá)0.2 nm[23]。原子力顯微鏡(AFM)通過(guò)原子間的范德瓦爾斯力進(jìn)行探測(cè)，以獲取樣品表面動(dòng)態(tài)的三維圖像，在材料和生命科學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，近年來(lái)也被引入煤表面形貌、孔隙結(jié)構(gòu)特征的研究，分辨率已至天然的瀝青超分子結(jié)構(gòu)，可用以描述電鏡成像觀測(cè)下限以下的孔隙，如大分子鏈間孔等[24-25]。除儀器分辨率外，樣品表面條件也是制約儲(chǔ)層形貌孔隙觀察的瓶頸之一，傳統(tǒng)機(jī)械拋光易造成表面損傷，引入寬離子束能夠制備光滑的2D截面，極大提高樣品的表面條件，避免機(jī)械拋光引起的“假孔隙”“表面堆疊”現(xiàn)象。BIB-SEM或FIB-SEM通過(guò)離子拋光結(jié)合高分辨率掃描電鏡，可以將煤孔隙孔徑精確至10 nm[22,26-27]，但煤中有機(jī)質(zhì)含量高，煤體結(jié)構(gòu)力學(xué)性質(zhì)特殊，拋光前多采用合金注入提高儲(chǔ)層強(qiáng)度，這在一定程度上改變了原狀孔隙形貌[28]?？偟膩?lái)說(shuō)，此技術(shù)已可以實(shí)現(xiàn)納米孔的直接觀測(cè)與形貌表征(圖1)。電子計(jì)算機(jī)X射線斷層掃描(CT)可以建立不同尺度孔喉的三維空間模型，由Kercham和Carlson率先將其引入地質(zhì)研究領(lǐng)域，為儲(chǔ)層結(jié)構(gòu)無(wú)損表征提供了一種方法。目前micro-CT可用于描述儲(chǔ)層微裂隙及微米級(jí)孔隙[29]，也有學(xué)者將其應(yīng)用于構(gòu)造煤孔隙特征的研究[30-31](圖2)。隨著空間表征的精準(zhǔn)化，具有更高表征精度的Nano-CT技術(shù)在煤納米孔研究中將有更廣闊的應(yīng)用前景。三維尺度的、精細(xì)的孔隙結(jié)構(gòu)表征，可以為煤層氣體賦存、運(yùn)移的模擬研究提供科學(xué)基礎(chǔ)。

1.2 定量表征方法

對(duì)煤孔隙孔徑分布、迂曲度、比表面積大小、面孔率等結(jié)構(gòu)定量指標(biāo)的分析主要依賴(lài)于高壓壓汞(MICP)、氣體吸附(N2，CO2)、低場(chǎng)核磁共振(NMR)、小角度散射(SAXS, SANS)等實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段[1,10,32]。MICP測(cè)量的孔徑分布范圍最廣，測(cè)試下限約10 nm，是煤孔隙常用的研究技術(shù)手段，但高壓壓力增大可以導(dǎo)致樣品基質(zhì)的體積壓縮和孔隙結(jié)構(gòu)的破壞，所以壓汞一般不適用于測(cè)定孔徑小于50 nm的納米級(jí)孔[32]。相較壓汞，低溫氮吸附、二氧化碳吸附等能夠有效表征煤中孔徑50 nm以下的連通性孔，并且不會(huì)引入人為破壞[33]，低溫N2吸附獲得的原始數(shù)據(jù)通過(guò)BET方程和BJH方程轉(zhuǎn)化，可以得到煤介中孔和大孔的孔徑分布特征和比表面積[22]；CO2的吸附能力強(qiáng)于N2，對(duì)煤中連通性微孔(<2 nm)具有更強(qiáng)的表征能力，基于CO2吸附的煤儲(chǔ)層吸附孔微觀模型可以為吸附過(guò)程的研究提供依據(jù)，對(duì)CO2捕集封存及提高煤層氣抽采率具有重要意義[13,34]，通過(guò)建立Dubinin-Radushkevich(DR)理論模型，CO2吸附數(shù)據(jù)也可用以描述微孔的孔徑分布特征。NMR通過(guò)對(duì)飽和流體的多孔樣本進(jìn)行 ADEF 脈沖序列測(cè)試，得到自旋回波串的衰減信號(hào)，從而對(duì)孔隙及孔隙流體進(jìn)行評(píng)價(jià)[35]，標(biāo)準(zhǔn)的物理模型能使核磁共振橫向弛豫時(shí)間與孔隙半徑之間具有良好對(duì)應(yīng)關(guān)系，但測(cè)試結(jié)果易受測(cè)試環(huán)境、儀器參數(shù)、孔隙流體等隨機(jī)因素的影響。SAXS/SANS測(cè)試對(duì)象包含了所有的孔隙類(lèi)型，包括開(kāi)孔和閉孔[36]，是一種無(wú)損的孔隙測(cè)試方法，且受外界影響因素(溫度、壓力)小，測(cè)試孔徑范圍通常在100 nm至10 μm之間，中子超小角度散射(USANS)的測(cè)試范圍目前已經(jīng)提高到0.2 nm。

原始數(shù)據(jù)直接表達(dá)的儲(chǔ)層評(píng)價(jià)信息有限，數(shù)據(jù)處理技術(shù)的發(fā)展也為進(jìn)一步提取儲(chǔ)層評(píng)價(jià)參數(shù)提供了另一種技術(shù)思路，如圖像處理、信息統(tǒng)計(jì)分析、測(cè)試數(shù)據(jù)建模、抽象數(shù)理建模等。圖像處理(Image Processing)是近年來(lái)煤孔隙研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[20,37]，其研究方法主要是對(duì)所獲取的觀測(cè)圖像進(jìn)行二值化等處理，并利用處理圖像提取孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，如面孔率、方向性參數(shù)、孔徑分布等，并可以進(jìn)一步結(jié)合信息統(tǒng)計(jì)方法對(duì)煤孔隙結(jié)構(gòu)展開(kāi)分析。煤層已經(jīng)被證明為一種典型非均質(zhì)多孔介質(zhì)，孔隙分布存在廣泛的自相似性，為定量描述這種不規(guī)則程度，分形幾何等數(shù)理模型被引入，建立模型的數(shù)據(jù)來(lái)源包括氣體吸附法、水銀孔度計(jì)法和小角散射法[38]，可以用于表征測(cè)試數(shù)據(jù)不能直接反映的空間延展分布等特征[39]。SEM、TEM、AFM、CT均屬于微區(qū)表征技術(shù)，但所獲得的孔隙信息對(duì)于非均質(zhì)性強(qiáng)的儲(chǔ)層不具有普遍代表性[40]，需通過(guò)合理的取樣方案和數(shù)據(jù)處理提高樣品的代表性：①實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用巖石薄片(工業(yè) CT)—SEM(微米 CT)—FIB/AFM(納米CT)順序研究，逐步縮小研究范圍增大分辨率，在過(guò)程中同時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行篩選和分類(lèi)；②將微區(qū)表征與圖像處理技術(shù)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)定量信息提取與三維重建，統(tǒng)計(jì)分析大量圖片消除非均質(zhì)性的影響，目前較為常用的圖像處理軟件包括Avizo、imageJ 及其拓展軟件Fiji、TomoJ等[41]。從對(duì)煤納米孔隙表征的研究進(jìn)展來(lái)看，近年來(lái)，煤納米孔隙表征出現(xiàn)了由定性向定量化發(fā)展的趨勢(shì)，同時(shí)，對(duì)煤納米孔隙結(jié)構(gòu)影響氣體賦存、運(yùn)移的研究在準(zhǔn)確表征的基礎(chǔ)上不斷加深，對(duì)20 nm以下孔徑納米孔隙的準(zhǔn)確量化表征是關(guān)鍵難點(diǎn)。

2 納米孔隙結(jié)構(gòu)特征

2.1 煤納米孔發(fā)育特征

由于存在實(shí)驗(yàn)手段限制與尺度極小的問(wèn)題，納米孔形貌的直接成像觀測(cè)一直是煤儲(chǔ)層儲(chǔ)集空間研究的難點(diǎn)。借鑒頁(yè)巖儲(chǔ)層納米級(jí)孔隙觀測(cè)的成功，BIB-SEM手段也成功應(yīng)用在了煤儲(chǔ)層納米級(jí)孔隙的直接形貌觀測(cè)上(圖3)，將無(wú)煙煤儲(chǔ)層納米級(jí)孔隙分為顯微有機(jī)組分間孔、炭質(zhì)納米孔、礦物粒內(nèi)納米孔、礦物周緣納米孔和納米級(jí)微裂隙等成因—形貌類(lèi)型[20,22,27]。定性觀測(cè)，輔以能譜等技術(shù)手段，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)納米級(jí)孔隙成因—形貌特征的綜合認(rèn)知，提高納米尺度孔隙的研究認(rèn)識(shí)程度。

2.2 煤孔隙的系統(tǒng)分類(lèi)

鑒于實(shí)驗(yàn)方法與關(guān)注角度的不同，煤儲(chǔ)層孔隙的分類(lèi)方案非常復(fù)雜(表1)，目前關(guān)于煤儲(chǔ)層微納米孔主要存在4類(lèi)孔隙劃分系統(tǒng)：①孔隙結(jié)構(gòu)與空間尺度的大小，如Xodot基于十進(jìn)制的孔徑劃分方案[42]，在我國(guó)煤層氣與煤儲(chǔ)層研究領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，這種劃分方案簡(jiǎn)單明了，便于描述與建模中的計(jì)算；②孔隙成因或基質(zhì)類(lèi)型，如張慧基于光學(xué)、掃描電子顯微鏡成像，考慮煤巖演化過(guò)程成巖、變質(zhì)作用對(duì)孔隙的影響，所提出的原生孔、變質(zhì)孔、外生孔和礦物質(zhì)孔的四大類(lèi)、十小類(lèi)微米孔隙分類(lèi)方案[43]，以及Difei Zhao等基于發(fā)育物質(zhì)組分與成因劃分的有機(jī)納米孔、礦物粒內(nèi)孔、黏土礦物晶間孔、黏土礦物集合體內(nèi)孔、顆粒礦物周緣孔、微裂隙等分類(lèi)類(lèi)型，孔隙的命名反映了孔隙成因與其在煤巖組分中的發(fā)育位置[27]；③基于形貌特征的孔隙分類(lèi)，又可以進(jìn)一步區(qū)分為兩大類(lèi)，一類(lèi)利用壓汞進(jìn)退汞曲線或液氮吸附回線的形態(tài)特征間接推測(cè)孔隙類(lèi)型，確定出管狀、板狀、墨水瓶狀兼其他形貌等多種類(lèi)型孔隙[44]，另一類(lèi)通過(guò)高分辨率掃描電子顯微鏡直接成像；④通過(guò)研究孔隙結(jié)構(gòu)與氣體運(yùn)移、儲(chǔ)集的相互影響，提出基于儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)固氣作用的分類(lèi)系統(tǒng)，氣體分子行為很大程度上受固體孔徑 (孔的平均寬度)的影響，這種分類(lèi)體系以煤孔隙的空間尺度分類(lèi)為基礎(chǔ)，強(qiáng)調(diào)孔隙在煤層氣儲(chǔ)集、運(yùn)移中的作用，如桑樹(shù)勛通過(guò)研究沁水盆地南部C-P煤層，提出滲透孔隙、凝析—吸附孔隙、吸附孔隙、吸收孔隙的分類(lèi)方案[44]。近年隨著對(duì)煤孔隙結(jié)構(gòu)、成因、形態(tài)認(rèn)識(shí)的不斷深化，孔隙分類(lèi)方案愈加重視氣體運(yùn)動(dòng)行為與孔隙結(jié)構(gòu)的關(guān)系，分類(lèi)基礎(chǔ)不單基于靜態(tài)形貌，也強(qiáng)調(diào)孔隙與煤層氣儲(chǔ)集、運(yùn)移的相互作用[45-46]。

表1 煤微孔代表性分類(lèi)方案(空間尺度、成因、孔隙形貌)Table 1 Representative classification scheme of coal micro pores (spatial scale, origin, pore morphology)

續(xù)表

3 煤納米孔發(fā)育影響因素

3.1 顯微組分與沉積環(huán)境

古地理格局、沉積環(huán)境和沉積過(guò)程控制著煤儲(chǔ)層的原始物質(zhì)成分(圖4)，換言之，沉積背景決定了微觀孔隙發(fā)育的物質(zhì)基礎(chǔ)，總有機(jī)碳含量、顯微組分、礦物組分等對(duì)孔隙發(fā)育有重要影響[51-54]。煤中納米孔主要發(fā)育在有機(jī)質(zhì)中，故有機(jī)顯微組分特征是影響納米孔發(fā)育最重要的因素，不同顯微組分中納米孔發(fā)育特征與發(fā)育程度可能顯著不同：腐殖煤中，原生的植物殘余胞腔孔多發(fā)育在鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組中，氣孔為次生孔，在高煤階煤的鏡質(zhì)組中較發(fā)育[26]，腐泥煤孔隙度一般低于腐殖煤，以原生殘余孔為主，顯微體(鏡質(zhì)體、惰質(zhì)體、殼質(zhì)體)間也常見(jiàn)屑間孔，可能為原生，也可能為后期破碎產(chǎn)生。煤中礦物組分包括黏土礦物、石英、莓狀黃鐵礦集合體等，其中廣泛發(fā)育溶蝕孔、礦物晶間孔、片層間孔等，孔隙發(fā)育尺度較大，聯(lián)通性較好，數(shù)量及孔隙率較有機(jī)孔極少；礦物邊緣作為力學(xué)薄弱面易發(fā)育裂隙，在高礦物組分層段形成空間滲透網(wǎng)絡(luò)[20]。

有研究認(rèn)為，煤中的納米孔以分子鏈間孔(圖5)和變質(zhì)氣孔為主[25]，高等植物木質(zhì)素、纖維素經(jīng)過(guò)凝膠化作用形成鏡質(zhì)組與凝膠化物質(zhì)，煤化作用早期，凝膠化物質(zhì)在變質(zhì)作用下縮聚而形成鏈間孔，至高成熟演化階段，鏡質(zhì)組在熱力作用下大量生氣，形成變質(zhì)氣孔，因此，鏡質(zhì)組的含量與納米孔間具有更顯著的相關(guān)關(guān)系。鐘玲文等通過(guò)煤巖微組分對(duì)甲烷吸附的定量研究[55]，也證實(shí)了這個(gè)結(jié)論。

3.2 熱演化與煤變質(zhì)作用

煤中孔隙特征隨著煤級(jí)的變化而呈現(xiàn)出規(guī)律性變化，煤孔隙體積伴隨著煤級(jí)的增加并不是單純的增加或減少，而是呈現(xiàn)出先降低(0.60≤Ro, max<2.50)又升高(2.50≤Ro, max<3.43)的趨勢(shì)[56]，CO2吸附測(cè)試也顯示煤在煙煤階段出現(xiàn)微孔發(fā)育最小值[57]，煤巖比表面積的最小值一般也出現(xiàn)在煙煤向無(wú)煙煤轉(zhuǎn)化的過(guò)渡煤級(jí)位置，整體隨煤級(jí)的變化呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)[58]。在煤變質(zhì)作用過(guò)程中，先期的孔隙發(fā)育程度降低過(guò)程，主要是受到了芳構(gòu)化與縮合作用的影響，側(cè)鏈斷裂、脂環(huán)減少，孔隙壓縮、閉合，整體發(fā)育程度降低，而高變質(zhì)階段由于強(qiáng)烈的側(cè)鏈斷裂作用，納米尺度孔隙快速形成，成孔正作用大于壓縮的負(fù)作用，使孔隙發(fā)育程度整體增加[58]。

煤中有機(jī)質(zhì)具有高芳香度結(jié)構(gòu)，在熱力作用下易脫落小分子，整個(gè)煤化作用階段均有氣體產(chǎn)出，在應(yīng)力作用下，煤作為一種可塑性流體，煤層流變將引起大分子結(jié)構(gòu)的變形[59-62]，熱演化與構(gòu)造應(yīng)力作用均將對(duì)微觀煤孔隙產(chǎn)生普遍的改造作用。

有機(jī)質(zhì)自沉積之初至褐煤階段(Ro<0.5%)，首先發(fā)生原生大孔的受壓變形、塌縮或閉合，凝膠化物質(zhì)在變質(zhì)作用下縮聚，鏈間孔減少，微生物作用產(chǎn)生氣孔，微孔、小孔含量增加；長(zhǎng)焰煤—焦煤階段(0.5%～1.7%)，分子反應(yīng)以支鏈脫離為主，變質(zhì)氣孔大量生成，微裂隙也迅速增加；瘦煤—無(wú)煙煤階段(Ro>1.7 % )，微孔含量持續(xù)增加，大、中孔含量減少，比表面積巨大。演化過(guò)程中，總體孔隙度表現(xiàn)為隨煤階升高而減少的趨勢(shì)，事實(shí)上，在過(guò)成熟階段(Ro>3.5%)，大分子轉(zhuǎn)為以芳香縮合為主，微孔發(fā)育程度將降低，但我國(guó)大多數(shù)煤層氣產(chǎn)層并未至這個(gè)階段。孔隙形貌總體由“平行板狀”“圓柱狀”開(kāi)放孔演化為半封閉“墨水瓶狀”，連通性變差[1,63]，伴隨生氣過(guò)程，存在兩期的大量CO2及H2S生成，這些氣體絕大部分與儲(chǔ)層流體離子結(jié)合沉淀在煤層及鄰近儲(chǔ)層中，對(duì)原生孔隙進(jìn)行封堵與改造[64]。由熱力引起的孔隙改造是普遍的，芳香稠環(huán)及小分子增強(qiáng)、聚集、縮合取向隨機(jī)，納米擴(kuò)展方向也是隨機(jī)的。熱演化程度不同，煤儲(chǔ)層微觀儲(chǔ)集空間所具有的特征也產(chǎn)生差異，如孔徑分布、連通性、分形特征(圖6)等[65]。

由區(qū)域構(gòu)造應(yīng)力作用引起的大分子結(jié)構(gòu)變形，將產(chǎn)生納米級(jí)孔隙的改造，特別是構(gòu)造煤。學(xué)者們近年對(duì)構(gòu)造煤納米結(jié)構(gòu)及其變形機(jī)制進(jìn)行了探索，認(rèn)為隨構(gòu)造變形的增強(qiáng)，應(yīng)力作用有利于納米級(jí)孔隙的發(fā)育，5～15 nm及其下孔徑段孔容明顯增多[59]。與熱力作用相比，構(gòu)造作用范圍更小，大分子聚合發(fā)生在相鄰芳環(huán)，形成局部定向，整體隨機(jī)、錯(cuò)位滑移的片層結(jié)構(gòu)，這對(duì)納米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的影響更加明顯。但如何建立構(gòu)造應(yīng)力下煤超微孔隙結(jié)構(gòu)模型，如何將不同溫壓條件下煤大分子結(jié)構(gòu)及納米孔隙結(jié)構(gòu)的關(guān)系進(jìn)行定量描述，是還需要進(jìn)一步解決的問(wèn)題。

3.3 氣體分子運(yùn)動(dòng)與納米孔動(dòng)態(tài)變化耦合

準(zhǔn)確的儲(chǔ)層孔隙描述應(yīng)當(dāng)包括靜態(tài)的儲(chǔ)層模型和在流體流動(dòng)過(guò)程中引起介質(zhì)變形的地球化學(xué)耦合[66]。由于煤的彈性特性，納米級(jí)的孔隙在氣體分子吸附及解吸過(guò)程中將發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，煤孔隙結(jié)構(gòu)代表著儲(chǔ)層吸附及滲流氣體的能力，同時(shí)在一定程度上表示了煤中活性炭含量的變化以及液化特性[67-68]，儲(chǔ)層孔結(jié)構(gòu)的描述不僅限于靜態(tài)過(guò)程，認(rèn)識(shí)流體分子與煤大分子結(jié)構(gòu)之間的相互作用機(jī)制，能夠加深對(duì)煤層氣在煤中賦存狀態(tài)和介質(zhì)溶脹(或收縮)現(xiàn)象的理解。許多學(xué)者從物理實(shí)驗(yàn)(原位紅外譜)與分子模擬(巨正則系綜蒙特卡洛(GCMC))及分子動(dòng)力學(xué)(MD)角度展開(kāi)研究，認(rèn)為煤與CH4、CO2相互作用過(guò)程包括物理吸附[69-71]、化學(xué)吸附，吸附能力分別取決于倫敦色散力、π鍵或四極偶極矩等，煤表面的羧基濃度[72-73]或吸附方式隨氣體類(lèi)型的改變而發(fā)生轉(zhuǎn)變[74]。認(rèn)識(shí)煤儲(chǔ)層固氣分子間相互作用過(guò)程及其對(duì)儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)的影響，也是煤微納米孔研究的重要組成。深入認(rèn)識(shí)氣體與煤之間的關(guān)系，加深對(duì)煤儲(chǔ)層特征，尤其是微納米尺度特征的認(rèn)識(shí)，有助于加深對(duì)煤層氣高效利用、溫室氣體地下儲(chǔ)集、地下氣化等創(chuàng)新技術(shù)的發(fā)展[75-76]。

4 煤層納米孔氣體傳輸模型

煤儲(chǔ)層富含納米孔隙，在微小的孔徑條件下，傳統(tǒng)描述多孔介質(zhì)流體運(yùn)動(dòng)的達(dá)西滲流模型不再適用，煤層氣藏的吸附氣占總含氣量的85%以上，除體相氣體傳輸外，表面擴(kuò)散和氣體解吸也產(chǎn)生了相當(dāng)大的傳輸量，微孔條件下的真實(shí)氣體效應(yīng)與流固表面作用不可忽略?？伺瓟?shù)(Kn)是劃定流動(dòng)狀態(tài)最主要的參數(shù)，在固定的物理?xiàng)l件下，克努森數(shù)只與管道特征尺度成比例，煤孔隙代表著儲(chǔ)層吸附及滲流氣體的能力[67-68]。氣體的傳輸形式包括連續(xù)流(Kn<10-3)、滑流(10-3≤Kn<10-1)、過(guò)渡流(10-1≤Kn<10)和努森擴(kuò)散(10≤Kn)，氣體在煤天然微裂縫中為連續(xù)流，而在基質(zhì)中表現(xiàn)為表面擴(kuò)散、滑流、努森擴(kuò)散等傳輸機(jī)理的耦合。就表面擴(kuò)散而言，Higashi K提出了吸附氣表面的跳躍模型，是目前接受最廣泛的表面擴(kuò)散理論[77]，基于此，Hwang對(duì)這個(gè)模型進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和應(yīng)用；體相氣體傳輸定量有兩種方法，包括理論推導(dǎo)和數(shù)值模擬，無(wú)論是哪一種模型，氣體流動(dòng)方程均是孔隙半徑的函數(shù)[78]。吳克柳等綜合表面擴(kuò)散和體相傳輸建立了頁(yè)巖納米孔擴(kuò)散模型，以孔徑為基礎(chǔ)分類(lèi)討論了各傳氣方式對(duì)氣體運(yùn)輸?shù)呢暙I(xiàn)，頁(yè)巖微觀氣體傳輸模型的建立對(duì)煤層具有重要的參考[79]。

5 展望

生物科學(xué)、材料科學(xué)、非常規(guī)油氣地質(zhì)學(xué)(尤其是納米級(jí)的頁(yè)巖油氣研究)近年來(lái)豐富的研究成果為煤微納米孔隙研究提供了參考，但煤儲(chǔ)層具有特殊性，與頁(yè)巖相比，煤質(zhì)軟、有機(jī)質(zhì)含量高，運(yùn)用氬離子拋光困難，F(xiàn)IB/BIB僅成功運(yùn)用于無(wú)煙煤；甲烷的賦存形式也與頁(yè)巖有很大不同，在相同的孔隙條件下，煤中甲烷超量賦存，表明Langmuir單層吸附理論在煤層中并不適用，甲烷分子可能以“充填”或形成籠型晶體化合物(固溶態(tài))的形式賦存，因此許多研究方法與測(cè)試手段的適用性和有效性還有待進(jìn)一步研究討論。

目前，關(guān)于煤層氣微納米孔的研究才剛剛起步，還沒(méi)有形成一套能夠綜合表征孔隙結(jié)構(gòu)的方法?；诿杭{米孔的研究現(xiàn)狀，筆者認(rèn)為有以下幾個(gè)領(lǐng)域值得重點(diǎn)關(guān)注：

(1)提高實(shí)驗(yàn)精度和完善實(shí)驗(yàn)方法，使用高分辨率儀器表征1～10 nm以下大分子水平的孔隙結(jié)構(gòu)，完善取樣方法，找到具有普遍意義的表征下限，消除由微區(qū)表征技術(shù)帶來(lái)的非均質(zhì)性問(wèn)題，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有普遍代表性，同時(shí)將孔隙描述由定性向定量化推進(jìn)，建立量化標(biāo)準(zhǔn)用于儲(chǔ)層研究與對(duì)比，總結(jié)用于煤儲(chǔ)層地質(zhì)評(píng)價(jià)的關(guān)鍵參數(shù)。

(2)著重探索超微尺度的納米級(jí)孔隙發(fā)育成因、類(lèi)型與數(shù)量，建立納米級(jí)孔隙系統(tǒng)分類(lèi)方案，納米孔研究豐富了煤儲(chǔ)層的孔隙類(lèi)型，但由于研究剛剛起步，命名基礎(chǔ)、孔隙類(lèi)型紛亂，尤其是對(duì)納米孔成因認(rèn)識(shí)不足，急需統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。

(3)探討納米孔與儲(chǔ)層氣體在分子級(jí)別的相互作用，氣體吸附—脫附過(guò)程能夠引起介質(zhì)變形，通過(guò)分子力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)及量子化學(xué)的分子模擬能夠揭示這種變化，這對(duì)納米孔的動(dòng)態(tài)演化與煤層氣賦存機(jī)理研究具有重要意義。

(4)加強(qiáng)發(fā)育控因的綜合研究，納米孔發(fā)育受多個(gè)因素影響，目前的研究主要集中于單因素分析，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)控制多個(gè)變量，包括不同樣品不同實(shí)驗(yàn)條件間的對(duì)比，考慮沉積環(huán)境、演化程度、構(gòu)造運(yùn)動(dòng)及開(kāi)采過(guò)程氣體運(yùn)移多個(gè)因素對(duì)煤納米孔發(fā)育的影響，明確影響因素間的耦合關(guān)系，建立綜合的儲(chǔ)層評(píng)價(jià)體系。

(5)在儲(chǔ)層儲(chǔ)集空間全尺度定量表征的基礎(chǔ)上，加深微觀孔隙結(jié)構(gòu)與煤層氣體的相互作用機(jī)理，揭示氣體的微觀賦存狀態(tài)、擴(kuò)散方式、運(yùn)移機(jī)理。

(6)加深特殊煤儲(chǔ)層的研究，主要是構(gòu)造煤、熱改造煤的微觀孔隙特征研究。