化工業(yè)硅熱法產(chǎn)鎂的動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型構(gòu)建與數(shù)值模擬計(jì)算研究

邱彥君

摘要：以實(shí)驗(yàn)方法獲取化工業(yè)硅熱法產(chǎn)鎂中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，基于數(shù)據(jù)處理分析，明確更加精確化的動(dòng)力學(xué)模型，通過(guò)轉(zhuǎn)變其為數(shù)學(xué)模式，以切實(shí)應(yīng)用于數(shù)值模擬計(jì)算，最終獲取傳熱與化學(xué)反應(yīng)耦合反應(yīng)下，化工業(yè)硅熱法產(chǎn)鎂球團(tuán)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與溫度實(shí)時(shí)分布曲線(xiàn)。通過(guò)數(shù)值模擬計(jì)算，得出結(jié)論，在生產(chǎn)2h之后，球團(tuán)的最低溫狀態(tài)便會(huì)達(dá)到1203K狀態(tài)，而在4h之后，物料均還原率則會(huì)高達(dá)67%左右。

關(guān)鍵詞：硅熱法;鎂;動(dòng)力學(xué);數(shù)學(xué)模型;數(shù)值模擬

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ177.5;TQ264.1+7

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-5922（2020）07-0035-04

夏德宏等人利用CFX軟件面向金屬鎂生成工藝的單根還原罐傳熱實(shí)現(xiàn)數(shù)值模擬計(jì)算，以簡(jiǎn)化球團(tuán)化學(xué)反應(yīng)，吸熱即恒定數(shù)值吸熱源，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)了還原罐溫度分布具體狀態(tài)，同時(shí)還明確提出了傳熱效率的主要影響要素。楊康定等人通過(guò)硅熱法產(chǎn)鎂數(shù)值模擬，從中融入例如化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，從而對(duì)比計(jì)算分析了內(nèi)部溫度場(chǎng)中化學(xué)反應(yīng)的重要影響機(jī)制，但是所選用模型為收縮性未反應(yīng)核模型，在闡述還原過(guò)程時(shí)，會(huì)有所偏差。一般來(lái)說(shuō)，常用的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，無(wú)法精確面數(shù)硅熱法產(chǎn)鎂具體工藝，因此構(gòu)建最具可靠性與準(zhǔn)確性的動(dòng)力學(xué)模型，實(shí)時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)學(xué)模型[1]，是當(dāng)前化工業(yè)產(chǎn)鎂過(guò)程研究的關(guān)鍵?；诖藢?shù)學(xué)模型融人數(shù)值模擬計(jì)算，可準(zhǔn)確預(yù)測(cè)不同化工業(yè)形勢(shì)下，硅熱法產(chǎn)鎂效率與質(zhì)量，還可滿(mǎn)足節(jié)能環(huán)保要求。

1硅熱法產(chǎn)鎂熱還原反應(yīng)機(jī)制

化工業(yè)硅熱法產(chǎn)鎂即通過(guò)煅燒白云石、硅鐵、螢石，根據(jù)既定比重磨粉處理，碾壓成團(tuán)，然后經(jīng)過(guò)耐熱合金鋼還原罐，基于1423-1473K與10*-10'Torr條件，進(jìn)行還原反應(yīng)，以獲得金屬鎂蒸汽，再冷凝結(jié)晶為固態(tài)鎂”。還原反應(yīng)方程式，即：

化工業(yè)硅熱法產(chǎn)鎂還原反應(yīng)溫度超出鎂自身沸點(diǎn)，且處于真空條件，所以熱還原所得產(chǎn)物鎂為氣態(tài)。對(duì)此反應(yīng)，物料應(yīng)具備低蒸汽壓，并基于還原反應(yīng)溫度無(wú)法轉(zhuǎn)化為熔體，反應(yīng)產(chǎn)物金屬需要具備比較高的蒸汽壓。通過(guò)有效數(shù)據(jù)信息表明，硅與硅鐵還原氧化鎂過(guò)程中，鎂平衡蒸汽壓基本一致。

2硅熱法產(chǎn)鎂還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

基于真空條件，煅燒白云石還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究得知，不同的形貌狀態(tài)白云石，不同力度的反應(yīng)物，不同團(tuán)塊的尺寸，不同的制球壓力，反應(yīng)速率也存在較大差異，其有利于進(jìn)一步明確最佳工藝參數(shù)，但是并未深人分析探究球團(tuán)傳熱與化學(xué)反應(yīng)相關(guān)理論。Winnishij等研究者通過(guò)有機(jī)聯(lián)系傳熱與化學(xué)反應(yīng)，主張反應(yīng)速率為團(tuán)塊傳熱與化學(xué)反應(yīng)聯(lián)合控制?；趫F(tuán)塊外層轉(zhuǎn)化率明顯高出中心區(qū)域，建立真空還原收縮核反應(yīng)模型，通過(guò)未反應(yīng)模型可知，出現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)情況時(shí)，團(tuán)塊傳熱和傳質(zhì)微分方程，講究傳熱對(duì)總反應(yīng)速率有著直接性影響。在團(tuán)塊孔隙率不斷縮小與球團(tuán)尺寸逐漸增大的趨勢(shì)下，鎂擴(kuò)散也將會(huì)直接決定總速率。研究結(jié)果表明，還原反應(yīng)即為吸熱反應(yīng)，以真空條件為載體，無(wú)對(duì)流提供熱量，球團(tuán)導(dǎo)熱系數(shù)固定時(shí)，外部環(huán)境會(huì)對(duì)球團(tuán)傳熱與產(chǎn)物層傳熱導(dǎo)過(guò)程反應(yīng)造成嚴(yán)重影響。在球團(tuán)持續(xù)加熱的時(shí)候，內(nèi)部溫度實(shí)際上是位置與時(shí)間函數(shù)。在生產(chǎn)時(shí)，球團(tuán)周?chē)椛鋫鳠崽幱诰鶆蚍植紶顟B(tài)，且球團(tuán)內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)與熱容不受時(shí)間與位置影響。據(jù)此，球團(tuán)導(dǎo)熱可加以確定，即一維不穩(wěn)定導(dǎo)熱，因此，球團(tuán)溫度分布即半徑與時(shí)間函數(shù)[3]。

3化工業(yè)硅熱法產(chǎn)鎂動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型構(gòu)建

3.1材料

實(shí)驗(yàn)選用原料為白云石、硅鐵合金、氟化鈣。白云石化學(xué)成分具體如表1所示。

金屬鎂生產(chǎn)過(guò)程中，主要選擇帶有75%硅的硅鐵合金為還原劑，以低成本產(chǎn)出高效率。硅鐵合金化學(xué)成分具體如表2所示。

化工業(yè)硅熱法產(chǎn)鎂還原反應(yīng)屬于顆粒固化反應(yīng)，通過(guò)以螢石氧化鈣作為高表層活性催化劑，加速還原進(jìn)程，提升產(chǎn)鎂效率與水平，所以，以分析氟化鈣為還原反應(yīng)催化劑[4]。

3.2方法

球團(tuán)制備方式方式即利用金屬鎂生產(chǎn)商的常用加工工藝，即配置硅比重1.2;成型壓力150MPa;催化劑3%。白云石煅燒合格，才能獲取水化活性與酌減都達(dá)到合格狀態(tài)的煅白細(xì)磨，篩后與硅鐵、螢石粉按照80：17：3的比例壓塊處理。成型壓力即150MPa，球團(tuán)為Imm后圓柱狀。此外，為了保障實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加準(zhǔn)確，傳熱因素影響降低，實(shí)驗(yàn)對(duì)象容器選擇高溫條件不氧化增重的不銹鋼材料制備純度較高的剛玉坩堝，在開(kāi)展實(shí)驗(yàn)之前，放到真空爐內(nèi)，保障坩堝的溫度始終保持在既定標(biāo)準(zhǔn)上。在真空爐通過(guò)氬氣進(jìn)行兩次置換后，以定量放置于固定質(zhì)量，在真空爐內(nèi)預(yù)先加熱至規(guī)定溫度的剛玉坩堝中，迅速轉(zhuǎn)移到真空爐恒溫狀態(tài)，抽取真空到10MPa再計(jì)時(shí)，通過(guò)時(shí)間科學(xué)合理設(shè)置，及時(shí)稱(chēng)量，基于球團(tuán)質(zhì)量下降，計(jì)算獲得球團(tuán)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

3.3數(shù)學(xué)模型構(gòu)建

通過(guò)分段模型對(duì)化工業(yè)硅熱法產(chǎn)鎂化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相關(guān)機(jī)理進(jìn)行明確闡述，其中選擇典型反應(yīng)溫度作為實(shí)際溫度，無(wú)法涉獵所有溫度點(diǎn)與時(shí)間點(diǎn)。因?yàn)楣锜岱óa(chǎn)鎂屬于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的非穩(wěn)態(tài)升溫，對(duì)此進(jìn)行數(shù)值模擬計(jì)算，涉獵反應(yīng)溫度區(qū)間的任何狀態(tài)下任何時(shí)間動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，通過(guò)C語(yǔ)言加載所有數(shù)據(jù)于數(shù)值模擬計(jì)算軟件，如此只有典型代表性反應(yīng)溫度下動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)無(wú)法滿(mǎn)足數(shù)值模擬計(jì)算需求。所以，通過(guò)化工業(yè)硅熱法產(chǎn)鎂動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)深入分析，將其轉(zhuǎn)變?yōu)槊鞔_的、便捷的、完善的數(shù)學(xué)模型已成為必然趨勢(shì)。

以O(shè)rigin軟件為載體面向動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)信息，對(duì)數(shù)學(xué)函數(shù)模式擬合與精確度進(jìn)行比較研究，從而確定精確度較高的數(shù)學(xué)函數(shù)，也就是多項(xiàng)式與指數(shù)有機(jī)結(jié)合函數(shù)，從而獲取硅熱法產(chǎn)鎂動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型[6]，即：

其中，T代表溫度。

為進(jìn)一步驗(yàn)證數(shù)學(xué)模型在預(yù)測(cè)基于反應(yīng)溫度動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)中的準(zhǔn)確性，通過(guò)數(shù)學(xué)模擬模型計(jì)算不同溫度下，受反應(yīng)時(shí)間影響，還原率變化規(guī)律與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比分析，具體如圖1所示。

由圖1可以看出，硅熱法產(chǎn)鎂動(dòng)力學(xué)的數(shù)學(xué)模型，可以面向各種不同溫度下實(shí)驗(yàn)點(diǎn)預(yù)測(cè)的還原率，與試驗(yàn)值間的具體差異可明確控制于5%內(nèi)，預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值的差異都明顯低于3%。所以，硅熱法產(chǎn)鎂動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)描述具有較高精確性，且便于高效應(yīng)用在數(shù)值模擬計(jì)算中。

4數(shù)值模擬計(jì)算分析

4.1物理模型與計(jì)算范圍

硅熱法產(chǎn)鎂基于耐熱合金鋼還原罐進(jìn)行，形狀外徑330mm，壁厚30mm，長(zhǎng)度3000mm圓筒，其中內(nèi)部則填充球團(tuán)。為了便于后續(xù)計(jì)算分析，將其轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐堑那驁F(tuán)。由于球團(tuán)體積直接影響著產(chǎn)鎂反應(yīng)吸熱量，所以通過(guò)等效體積法簡(jiǎn)化球團(tuán)的具體形狀，以保障傳熱計(jì)算結(jié)果的精確性。通過(guò)計(jì)算分析得知，球團(tuán)等效直徑即22mm。在產(chǎn)鎂過(guò)程中，球團(tuán)不規(guī)則整體化分布在還原罐中，且隨機(jī)排布。

還原罐較長(zhǎng)，可以在軸向上以單層球團(tuán)厚度為載體，構(gòu)建三維立體物理模型。還原罐球團(tuán)傳熱時(shí)沿著徑向從外由內(nèi)不斷深化，可以將物理模型根據(jù)幾何對(duì)稱(chēng)，選取1/8的幾何體，將此幾何體作為計(jì)算區(qū)域。通過(guò)Gambit軟件進(jìn)行網(wǎng)格劃分，同時(shí)做加密處理，以確保滿(mǎn)足網(wǎng)格無(wú)關(guān)要求?；诖?，為提升計(jì)算輻射傳熱模型精確性，加密網(wǎng)格數(shù)量增加到大約75萬(wàn)[7]。

4.2結(jié)果與討論分析

4.2.1還原率時(shí)間變化

物料均還原率即既定時(shí)刻還原罐中所有取料已生成鎂蒸汽質(zhì)量與理論性質(zhì)量的比例。在硅熱法產(chǎn)鎂過(guò)程中，最受關(guān)注的是還原罐物料均還原率在時(shí)間影響下的變化曲線(xiàn)，基于均還原率明確生產(chǎn)周期十分關(guān)鍵。通過(guò)數(shù)值模擬計(jì)算模型模擬還原罐升溫和實(shí)際情況，從而得知壁溫在不同狀態(tài)下，物料的均勻還原率受時(shí)間影響的變化狀態(tài)，具體如圖2所示。

以1423K、1448K、1473K為典型代表性恒溫壁溫。由圖2可知，恒溫壁溫時(shí)，物料均還原率在時(shí)間增加趨勢(shì)下，呈現(xiàn)逐步上升趨勢(shì)，而幅度會(huì)漸漸變小。反應(yīng)時(shí)間相同狀態(tài)下，溫度上升，可顯著提高還原反應(yīng)效率。其中，1448～1473K溫度之間，數(shù)值模擬計(jì)算結(jié)果最佳，由此可知，硅熱法產(chǎn)鎂還原溫度大部分都控制在此區(qū)域內(nèi)，與工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際相符，同時(shí)也表明了數(shù)值模擬計(jì)算模型準(zhǔn)確性。

4.2.2球團(tuán)瞬時(shí)還原率

通過(guò)上述計(jì)算分析得知，硅熱法產(chǎn)鎂還原溫度處于1448～1473K區(qū)域內(nèi)，其中1473K為最佳壁溫。還原罐中任何球團(tuán)瞬時(shí)還原率都會(huì)受時(shí)間影響，隨著反應(yīng)時(shí)間不斷增加，還原率逐步上升，表現(xiàn)為從靠近外壁位置逐步向中心位置縮減的狀態(tài)，與工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際相符。而且反應(yīng)時(shí)間增加，還原罐球團(tuán)反應(yīng)從外部向內(nèi)部推進(jìn)層數(shù)大致相同。而還原罐壁面附近的外部球團(tuán)與中心附近的球團(tuán)對(duì)比分析可知，基于還原反應(yīng)耗時(shí)相同條件，后者的鎂蒸汽生產(chǎn)質(zhì)量偏少，對(duì)此，還原罐技術(shù)優(yōu)化可適度縮減中心范圍的球團(tuán)[9]。

1.2.3球團(tuán)溫度分布

還原罐球團(tuán)的溫度分布類(lèi)似于瞬時(shí)還原率分布狀態(tài)，任何球團(tuán)瞬時(shí)溫度都會(huì)在時(shí)間增加影響下逐步升高，整體表征為從外壁附近逐步向中心附近下降的狀態(tài)。與球團(tuán)瞬時(shí)還原率不同，球團(tuán)溫度的還原反應(yīng)初始階段上升速度特別快，隨后逐漸減緩?；跀?shù)值模擬計(jì)算分析結(jié)果，還原反應(yīng)2h之后，最低溫度達(dá)到1203K，大多數(shù)球團(tuán)溫度依舊保持在1273K之上。在反應(yīng)2h之后，還原罐中的大多數(shù)球團(tuán)達(dá)到初始溫度，此時(shí)內(nèi)部開(kāi)始還原，需吸收既定熱量，并且在溫度梯度不斷降低的趨勢(shì)下，球團(tuán)輻射熱量和到熱量在漸漸下降，所以球團(tuán)升溫的熱量隨之縮減，導(dǎo)致溫度升溫的速度明顯降低[10]。

5結(jié)語(yǔ)

綜上所述，硅熱法產(chǎn)鎂過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

模型實(shí)現(xiàn)向數(shù)學(xué)模型的轉(zhuǎn)變，能準(zhǔn)確便捷地實(shí)現(xiàn)在數(shù)值模擬計(jì)算中的實(shí)踐應(yīng)用;基于動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型的數(shù)值模擬計(jì)算模型，可高度精確化模擬化工業(yè)硅熱法產(chǎn)鎂過(guò)程，并根據(jù)實(shí)際情況預(yù)測(cè)任何時(shí)間點(diǎn)球團(tuán)具體反應(yīng)還原率與溫度分布狀況;化工業(yè)硅熱法產(chǎn)鎂時(shí)，周期前半段的產(chǎn)量明顯超出后半段，這主要是由于球團(tuán)按照從外向外逐步減少的順序排布，而且還原罐中心范圍內(nèi)的傳熱效率較低。

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