氯離子濃度空間分布下的混凝土內(nèi)部鋼筋非均勻腐蝕規(guī)律*

趙 鵬 張錫喆 沈 健 陳潔靜 于 奔 金偉良 夏 晉

(1.國(guó)網(wǎng)天津市電力公司電力科學(xué)研究院,天津 300384;2.天津市電力物聯(lián)網(wǎng)企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300384;3.國(guó)網(wǎng)天津市電力公司,天津 300384;4.浙江大學(xué)建筑設(shè)計(jì)研究院有限公司,杭州 310028;5.浙江大學(xué)建筑工程學(xué)院,杭州 310058)

近年來(lái)隨著“十四五”海洋經(jīng)濟(jì)發(fā)展規(guī)劃的實(shí)施與深化,我國(guó)的跨海大橋、港口碼頭及人工島嶼等海洋基礎(chǔ)設(shè)施進(jìn)入高速發(fā)展階段。然而,我國(guó)海域存在濕度大、海水含鹽量高的特點(diǎn),沿海及海上的混凝土結(jié)構(gòu)受海水、海風(fēng)、鹽霧等環(huán)境因素的影響極易受到氯鹽侵蝕。研究指出,氯鹽侵蝕正是混凝土結(jié)構(gòu)發(fā)生鋼筋腐蝕、安全服役性能下降,結(jié)構(gòu)提早失效的重要誘因[1]。因氯離子侵入造成的鋼筋由鈍化狀態(tài)轉(zhuǎn)化為活性狀態(tài)并發(fā)腐蝕,本質(zhì)上是一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。其中,陽(yáng)極發(fā)生鐵的金屬溶解反應(yīng),陰極發(fā)生氧氣還原反應(yīng),陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)物Fe2+進(jìn)一步反應(yīng)生成鐵的氧化物[2]。

對(duì)處于海洋環(huán)境的混凝土結(jié)構(gòu),其表面氯離子濃度極易受到外界環(huán)境因素的影響[3]。沿著混凝土結(jié)構(gòu)環(huán)向,海水發(fā)生毛細(xì)吸附與噴沫定向運(yùn)動(dòng)分散,使得所攜帶的氯離子在混凝土表面出現(xiàn)不同程度的累積。有學(xué)者通過(guò)試驗(yàn)研究[4-6]證明了混凝土表面氯離子濃度與海風(fēng)風(fēng)速、風(fēng)向之前存在相關(guān)性,說(shuō)明了混凝土結(jié)構(gòu)在迎風(fēng)面與背風(fēng)面的表面氯離子濃度會(huì)有所差異。對(duì)于混凝土結(jié)構(gòu)的縱向,位于海洋環(huán)境潮差區(qū)和浪濺區(qū)的結(jié)構(gòu)表面受到持續(xù)的干濕交替作用,同時(shí)也會(huì)受到外部環(huán)境因素如潮位、浪高、溫度的影響,導(dǎo)致不同高程的混凝土表面氯離子濃度也有所差異[7-8]。Liam等[9]通過(guò)試驗(yàn)測(cè)得碼頭結(jié)構(gòu)混凝土樁平均潮位處的混凝土表面氯離子濃度最小,浪濺區(qū)的混凝土表面氯離子濃度最大;姚昌建[10]測(cè)得了碼頭混凝土墻不同標(biāo)高處表面氯離子濃度,建立了表面氯離子濃度與高程之間的單峰高斯函數(shù)經(jīng)驗(yàn)公式;張奕等[11]通過(guò)非飽和狀態(tài)下的氯離子傳輸模型計(jì)算得到了混凝土表面氯離子濃度隨高程的變化規(guī)律,分析了周期浸潤(rùn)時(shí)間等因素對(duì)表面氯離子濃度沿高程分布規(guī)律的影響。

實(shí)際工程中,鋼筋往往在環(huán)向、縱向上呈現(xiàn)非均勻腐蝕形態(tài)。Zhao等的研究中均提出鋼筋沿環(huán)向呈現(xiàn)不同腐蝕程度,原因在于鋼筋橫截面上各個(gè)位置與氯離子侵蝕面距離不同以及鋼筋橫截面上氯離子濃度存在差異[12-14]。類(lèi)似的,由于外部環(huán)境作用的非均勻特性,如海洋環(huán)境中,鋼筋混凝土柱一般會(huì)同時(shí)處于大氣區(qū)、浪濺區(qū)、潮汐區(qū)及水下區(qū)等四種存在差異的環(huán)境中,其混凝土表面沿高程的氯離子濃度呈現(xiàn)非均勻分布特征,因此導(dǎo)致鋼筋縱向腐蝕狀態(tài)也存在不同程度的差異。一般情況下,處于潮汐區(qū)混凝土表面氯離子含量最多,其鋼筋腐蝕風(fēng)險(xiǎn)也最大[15-16]。

為闡明混凝土表面氯離子濃度空間特征下鋼筋非均勻腐蝕演化規(guī)律,構(gòu)建混凝土內(nèi)部鋼筋腐蝕的傳質(zhì)-電化學(xué)多物理場(chǎng)耦合模型、基于現(xiàn)有研究中海洋環(huán)境下混凝土構(gòu)件表面氯離子濃度空間分布規(guī)律,通過(guò)所構(gòu)建模型分析混凝土表面氯離子濃度沿混凝土構(gòu)件環(huán)向及沿高程分布特征下的鋼筋表面自由氯離子濃度分布,微、宏電池腐蝕電流密度以及腐蝕深度演化規(guī)律。

1 物質(zhì)傳輸-鋼筋電化學(xué)腐蝕耦合模型構(gòu)建

1.1 物質(zhì)傳輸模型

1.1.1氯離子傳輸方程

混凝土內(nèi)部物質(zhì)的傳輸實(shí)質(zhì)上是在多孔介質(zhì)孔隙液中的傳質(zhì)進(jìn)程,其驅(qū)動(dòng)力主要包括孔隙液中粒子化學(xué)位場(chǎng)的非均勻分布、直流電場(chǎng)對(duì)帶電粒子的定向吸引以及孔隙液的滲流遷移運(yùn)動(dòng),隨之發(fā)生的物理化學(xué)過(guò)程包括擴(kuò)散、對(duì)流和電遷移等,主要考慮物質(zhì)的擴(kuò)散作用和電遷移作用。

若混凝土固相和液相中帶電粒子之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),那么根據(jù)物質(zhì)守恒方程,混凝土內(nèi)部離子的濃度可描述為：

(1)

基于Nernst-Planck方程描述離子的擴(kuò)散作用和電遷移作用,混凝土內(nèi)部離子的通量可描述為：

(2)

將式(2)代入式(1)可以得到混凝土內(nèi)部離子濃度場(chǎng)控制方程：

(3)

在構(gòu)建氯離子傳輸模型的過(guò)程中,需要考慮氯離子結(jié)合效應(yīng)。故采用Langmuir等溫吸附結(jié)合理論表征氯離子結(jié)合效應(yīng)[17]。

1.1.2氧氣傳輸方程

由于氧氣分子本身不帶電,因此靜電場(chǎng)對(duì)帶電粒子的電遷移項(xiàng)不適用于氧氣的傳輸模型,僅需考慮濃度梯度導(dǎo)致的擴(kuò)散作用,混凝土內(nèi)部氧氣通量應(yīng)表示為：

(4)

式中：JO2為混凝土內(nèi)氧氣的通量,mol/(m2·s);DO2為混凝土內(nèi)氧氣擴(kuò)散系數(shù),m2/s;CO2為混凝土內(nèi)氧氣的濃度,mol/m3。

結(jié)合式(1)能夠得到氧氣濃度場(chǎng)控制方程：

(5)

1.1.3電勢(shì)場(chǎng)條件

電中性條件認(rèn)為混凝土內(nèi)部的離子凈電荷為零,基于法拉第定律混凝土中的離子電流密度可以通過(guò)各離子在混凝土中的通量來(lái)表示。

(6)

(7)

對(duì)電流密度I1求散度,基于式(6)對(duì)時(shí)間t求偏導(dǎo)并代入式(7),可以得到以下關(guān)系：

(8)

將式(2)代入式(7)可以得到電中性條件下電勢(shì)梯度和電流密度的關(guān)系：

(9)

由上述電中性條件可以發(fā)現(xiàn),離子通量決定了離子電流密度,而電勢(shì)梯度又決定了離子傳輸中的電遷移項(xiàng),因此電中性條件和離子濃度控制方程形成了雙向耦合關(guān)系,適用于離子濃度較高的情況[18]。

1.2 鋼筋電化學(xué)腐蝕模型

對(duì)于混凝土內(nèi)部鋼筋電化學(xué)腐蝕進(jìn)程,發(fā)生在鋼筋上的金屬溶解反應(yīng)和氧氣還原反應(yīng)分別按陽(yáng)極反應(yīng)方向和陰極反應(yīng)方向以相等的速度進(jìn)行,對(duì)于陽(yáng)極反應(yīng)而言,陽(yáng)極電流密度Ia可以表示為：

(10)

而擴(kuò)散進(jìn)程影響下的陰極反應(yīng)密度可以表示為：

(11)

式中：I0,a、I0,c分別為陽(yáng)極交換電流密度和陰極交換電流密度,A/m2;IL極限電流密度,A/m2;ηa、ηc分別為陽(yáng)極過(guò)電位與陰極過(guò)電位,V;βc為陰極反應(yīng)的塔菲爾斜率。

1.3 物質(zhì)傳輸濃度場(chǎng)與電極反應(yīng)的耦合

電極反應(yīng)發(fā)生在鋼筋表面,陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)程具體通過(guò)式(10)和式(11)來(lái)表達(dá),而兩式中的陽(yáng)極過(guò)電位ηa和陰極過(guò)電位ηc可以具體表示為：

ηa=φs,ext-φl(shuí)-Ee,a

(12a)

ηc=φs,ext-φl(shuí)-Ee,c

(12b)

式中：φs,ext為鋼筋外部電位,V,具體取值為0 V;φl(shuí)為混凝土電解液電位,V;Ee,a、Ee,c分別為陽(yáng)極平衡電位和陰極平衡電位,V。

結(jié)合基于法拉第定律混凝土中的離子電流密度表達(dá)式(7),則電極表面總電流密度Itotal可通過(guò)混凝土中離子電流密度Il的法向分量來(lái)表示：

(13)

陽(yáng)極反應(yīng)電流密度Ia和陰極反應(yīng)電流密度Ic可以通過(guò)電極表面Fe2+通量和氧氣通量來(lái)表示：

Ia=zFeF·JFe2+|interface

(14a)

Ia=zO2F·JO2|interface

(14b)

式中：JFe2+|interface為電極表面Fe2+的法向通量,mol/(m2·s);JO2|interface為電極表面氧氣的法向通量,mol/(m2·s)。

上述邊界條件說(shuō)明,混凝土內(nèi)電勢(shì)分布決定了電極反應(yīng)速度,各離子濃度通量決定了電極表面總電流密度,陰、陽(yáng)極電流密度影響了Fe2+和氧氣在電極表面的濃度,實(shí)現(xiàn)了混凝土內(nèi)部濃度場(chǎng)、電勢(shì)場(chǎng)和鋼筋表面電極反應(yīng)的耦合。

1.4 微電池腐蝕和宏電池腐蝕耦合

(15a)

(15b)

(15c)

氯鹽環(huán)境下鋼筋腐蝕是微、宏兩種腐蝕電池同時(shí)作用的結(jié)果,腐蝕總電流密度可表述為微、宏電池腐蝕電流密度之和,即：

Itotal=Imic+Imac

(16)

(17a)

(17b)

1.5 模型參數(shù)設(shè)置

建立了單根鋼筋混凝土試件二維模型來(lái)探究混凝土表面氯離子濃度空間分布特征對(duì)鋼筋非均勻腐蝕行為的影響,模型如圖1所示。其中環(huán)向模型和縱向模型中的氯離子濃度均采用文獻(xiàn)[10]測(cè)得的不同方位角處以及沿高程H的混凝土表面氯離子濃度試驗(yàn)值作為模型的濃度邊界輸入值,其中H為吳淞高程,模型高程范圍為H=1.0～6.0 m。電化學(xué)參數(shù)和邊界濃度參數(shù)如表1～3所示。混凝土初始溫度為環(huán)境溫度平均值T=285.35 K;氯離子擴(kuò)散系數(shù)和初始濃度分別為1.2×10-11m2/s、0 mol/m3,氧氣擴(kuò)散系數(shù)和初始濃度分別為6.0×10-9m2/s、0.156 mol/m3。模型中的氯鹽侵蝕時(shí)間均設(shè)置為15 a (a為年)。

a—縱向;b—環(huán)向。C為試件厚度;D為試件直徑。圖1 模型示意Fig.1 Schematic diagram of the model

表1 電化學(xué)參數(shù)設(shè)置Table 1 Electrochemical parameter setting

表2 不同方位角混凝土表面氯離子濃度Table 2 Chloride ion concentration on concrete surface at different azimuth %

表3 不同高程混凝土表面氯離子濃度Table 3 Chloride ion concentration on concrete surface at different elevations

2 氯離子濃度環(huán)向空間分布下鋼筋環(huán)向非均勻腐蝕規(guī)律

2.1 鋼筋表面氯離子濃度分布

不同氯鹽侵蝕時(shí)間下鋼筋表面自由氯離子濃度分布如圖2所示。結(jié)果表明：由于混凝土表面氯離子濃度環(huán)向分布導(dǎo)致鋼筋截面不同方位角處的表面自由氯離子濃度呈現(xiàn)非均勻分布特征,方位角為π/2處鋼筋表面自由氯離子濃度最大,方位角為3π/2處鋼筋表面自由氯離子濃度最小,不同侵蝕時(shí)間下鋼筋表面自由氯離子濃度最大值與最小值比值為1.63～3.26。但是各方位角上的鋼筋表面自由氯離子濃度與混凝土表面自由氯離子濃度數(shù)值排序并非完全一一對(duì)應(yīng)。方位角為π/4的混凝土表面氯離子濃度大于方位角為3π/4的混凝土表面氯離子濃度,而方位角為π/4的鋼筋表面自由氯離子濃度卻小于方位角為3π/4的鋼筋表面自由氯離子濃度。究其原因,在于不同方位角處鋼筋表面自由氯離子濃度受到周?chē)入x子濃度分布的影響從而發(fā)生氯離子的環(huán)向遷移。

圖2 鋼筋表面自由氯離子濃度分布Fig.2 Distribution of free chloride ion concentration on reinforcement surface

2.2 鋼筋表面電流密度分布

圖3展示了不同方位角下鋼筋表面腐蝕總電流密度時(shí)變規(guī)律,鋼筋表面自由氯離子濃度更高處的腐蝕總電流密度發(fā)展的更快且峰值電流密度更大。以鋼筋表面任意位置的總腐蝕電流密度達(dá)到0.1 μA/cm2作為其初銹的判據(jù)[19],則方位角由0～2π各點(diǎn)鋼筋初銹時(shí)間分別為3.29,2.86,2.74,2.82,3,3.44,5.31,5.09 a。鋼筋橫截面上不同方位角初銹時(shí)間的差異歸因于混凝土表面氯離子濃度的環(huán)向非均勻分布,加之氯離子環(huán)向遷移行為,導(dǎo)致在鋼筋表面參與腐蝕進(jìn)程的自由氯離子濃度不同。初始條件中π/2方位角的混凝土表面氯離子濃度為3π/2方位角的4.3倍,使方位角為π/2的鋼筋部位初繡時(shí)間比最晚銹蝕的3π/2方位角部位早了約2.5 a,初銹時(shí)間的差異會(huì)影響后續(xù)微宏電池的發(fā)展。

a—總電流密度分布;b—0～6 a中總電流密度分布。 θ=0;θ=π/4;θ=π/2;θ=3π/4;θ=π;θ=5π/4;θ=3π/2;θ=7π/4。圖3 鋼筋表面腐蝕總電流密度分布Fig.3 Distribution of total corrosion current density on reinforcement surface

圖4展示了以1/4π為方位角梯度的鋼筋表面微、宏電流密度分布特征,根據(jù)幾何模型,在數(shù)值計(jì)算時(shí)候2π方位角與0方位角應(yīng)是一致的?？梢钥闯觯汉觌姵馗g主要發(fā)生在方位角0～π/2范圍內(nèi),腐蝕效應(yīng)隨氯鹽侵蝕時(shí)間先增大后逐漸消失;微電池腐蝕率先從方位角0～π/2范圍內(nèi)發(fā)展,隨著氯鹽侵蝕時(shí)間增長(zhǎng)逐漸發(fā)展為鋼筋全截面上的均勻腐蝕。對(duì)比不同氯鹽侵蝕時(shí)間下微、宏電流密度,鋼筋腐蝕初期和后期主要受微電池腐蝕控制,鋼筋腐蝕中期主要受宏電池腐蝕控制。

a—宏電流;b—微電流。圖4 鋼筋表面微-宏電流密度分布Fig.4 Micro and macro current density distribution on reinforcement surface

2.3 鋼筋表面腐蝕深度分布

圖5為鋼筋腐蝕深度分布情況,鋼筋表面最大腐蝕深度發(fā)生在方位角為π/2位置處,與上述方位角為π/2處鋼筋表面自由氯離子濃度最大以及該方位角出的鋼筋最早發(fā)生銹蝕的結(jié)果一致,意味著鋼筋腐蝕深度的發(fā)展規(guī)律與混凝土表面氯離子濃度的環(huán)向分布特征緊密關(guān)聯(lián)。從鋼筋表面腐蝕深度分布可以看出,在腐蝕早期,鋼筋的非均勻腐蝕形態(tài)非常明顯。隨著氯鹽侵蝕時(shí)間增長(zhǎng),鋼筋非均勻腐蝕形態(tài)逐漸趨向全截面上的均勻腐蝕形態(tài),說(shuō)明混凝土表面氯離子環(huán)向分布特征對(duì)鋼筋腐蝕發(fā)展的影響程度隨著時(shí)間推移而逐漸弱化。為了更好地表征鋼筋表面腐蝕非均勻分布特征,文獻(xiàn)[20]定義了腐蝕非均勻率來(lái)定量描述受拉筋腐蝕非均勻程度,即鋼筋最大腐蝕深度與平均腐蝕深度之比。通過(guò)統(tǒng)計(jì),不同氯鹽侵蝕時(shí)間下鋼筋腐蝕非均勻率分別為1.02、3.27、2.17、1.71和1.50,說(shuō)明鋼筋腐蝕非均勻程度隨時(shí)間先增大后減小。

圖5 鋼筋表面腐蝕深度分布Fig.5 Distribution of corrosion depth on reinforcement surface

3 氯離子濃度沿高程空間分布特征下鋼筋縱向非均勻腐蝕規(guī)律

3.1 鋼筋表面自由氯離子濃度分布

圖6呈現(xiàn)了不同氯鹽侵蝕時(shí)間下鋼筋表面自由氯離子濃度沿縱向分布規(guī)律。不同于環(huán)向各方位角上鋼筋表面與混凝土的表面自由氯離子濃度數(shù)值不完全對(duì)應(yīng)的結(jié)果,沿縱向鋼筋表面自由氯離子濃度的非均勻分布規(guī)律與混凝土表面氯離子濃度沿高程分布規(guī)律完全一致。鋼筋表面自由氯離子濃度最大值約位于3.1 m處,最小值約位于5.2 m處,最大值與最小值之間的差異性隨著時(shí)間的推移逐漸增大,到15 a的時(shí)候5.2 m處的鋼筋表面自由氯離子濃度僅為3.1 m處的18%。

圖6 鋼筋表面自由氯離子濃度分布Fig.6 Distribution of free chloride ion concentration on reinforcement surface

3.2 鋼筋表面電流密度分布

圖7為鋼筋表面腐蝕總電流密度分布,可以看出：在氯鹽侵蝕早期,鋼筋腐蝕總電流密度沿縱向分布規(guī)律與鋼筋表面自由氯離子濃度沿縱向分布規(guī)律基本一致,說(shuō)明在氯鹽侵蝕早期沿混凝土結(jié)構(gòu)高程的表面氯離子的濃度大小控制著鋼筋腐蝕總電流密度分布。但當(dāng)氯鹽侵蝕達(dá)到一定時(shí)間后,鋼筋腐蝕總電流密度分布不再受鋼筋表面自由氯離子濃度控制,一旦鋼筋表面自由氯離子濃度達(dá)到閾值后鋼筋表面腐蝕狀態(tài)與自由氯離子濃度無(wú)關(guān),鋼筋表面腐蝕總電流密度逐漸表現(xiàn)為一定寬度的“平臺(tái)”,即維持為一定水平。尤其在侵蝕時(shí)間超過(guò)9 a后,此時(shí)雖然在0～4.3 m高程間混凝土表面氯離子濃度的最大值與最小值相差接近1倍,但腐蝕總電流密度的差異幾乎可以忽略,可以認(rèn)為隨著侵蝕時(shí)間推進(jìn),鋼筋腐蝕速率不再單一取決于混凝土表面氯離子濃度的空間分布。

圖7 鋼筋表面腐蝕總電流密度分布Fig.7 Distribution of total corrosion current density on reinforcement surface

隨著氯鹽侵蝕時(shí)間的增長(zhǎng),腐蝕總電流密度“平臺(tái)”逐漸發(fā)展,而腐蝕總電流密度“峰”產(chǎn)生的原因在于該位置鋼筋自腐蝕電位更趨向于負(fù)值方向,與周?chē)摻钚纬呻娕几g。上述分析可由圖8體現(xiàn)。鋼筋表面腐蝕總電流密度非均勻分布特征是由微電流密度和宏電流密度共同作用的,但不同氯鹽侵蝕時(shí)間下沿著混凝土結(jié)構(gòu)高程的鋼筋微電流密度基本大于宏電流密度,說(shuō)明鋼筋腐蝕受微電池腐蝕影響程度更深。

圖8 鋼筋表面微、宏電流密度分布Fig.8 Micro and macro current density distribution on reinforcement surface

3.3 鋼筋表面腐蝕深度分布

圖9為不同氯鹽侵蝕時(shí)間下鋼筋腐蝕深度分布情況?？梢钥闯觯涸谇治g前3 a時(shí),鋼筋非均勻率僅僅為1.1,盡管此時(shí)混凝土結(jié)構(gòu)3.3 m高處的表面氯離子濃度是5.3 m處的4.6倍,但混凝土表面氯離子空間分布的影響基本可以忽略。隨著侵蝕時(shí)間的推移,鋼筋最大腐蝕深度與最小腐蝕深度差值逐漸增大,6 a、9 a、12 a以及15 a氯鹽侵蝕時(shí)間下鋼筋腐蝕非均勻率分別為2.29、1.82、1.57和1.44,說(shuō)明鋼筋腐蝕非均勻程度隨時(shí)間先增大后減小,這個(gè)結(jié)果與鋼筋環(huán)向非均勻腐蝕分析得出的結(jié)果基本類(lèi)似。

圖9 鋼筋表面腐蝕深度分布Fig.9 Distribution of corrosion depth on reinforcement

4 結(jié)束語(yǔ)

1) 鋼筋縱向的表面自由氯離子濃度分布規(guī)律與混凝土表面氯離子濃度分布基本一致,但混凝土表面氯離子濃度的環(huán)向非均勻分布使氯離子發(fā)生環(huán)向遷移,從而使鋼筋環(huán)向表面自由氯離子濃度分布規(guī)律與混凝土表面氯離子濃度分布不完全一致。

2) 鋼筋環(huán)向非均勻腐蝕行為中鋼筋宏電池腐蝕主要發(fā)生在混凝土表面氯離子濃度較高的一側(cè),截面上不同方位角初銹時(shí)間最大相差2.5 a;混凝土表面氯離子空間分布使鋼筋非均勻腐蝕程度隨時(shí)間推移呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì),最終鋼筋逐漸發(fā)展為全截面上的均勻腐蝕。

3) 沿高程空間分布的混凝土表面氯離子濃度,在氯鹽侵蝕早期基本控制著鋼筋腐蝕總電流密度分布,當(dāng)侵蝕一段時(shí)間后,腐蝕總電流密度分布維持為一定水平,同時(shí)鋼筋表面腐蝕深度趨向均勻發(fā)展。

4) 在混凝土表面氯離子濃度空間分布特征的影響下,鋼筋在環(huán)向上的腐蝕初期和后期主要受微電池腐蝕控制,腐蝕中期主要受宏電池腐蝕控制;而對(duì)于鋼筋縱向上的腐蝕,可以認(rèn)為基本受微電池腐蝕控制。