磷酸作用下土壤砷的變化特征研究

閆波

摘 要：為了探明磷酸洗脫劑作用下土壤砷的變化特征，在不同的萃取劑濃度、液土比條件、萃取時(shí)間下，對(duì)萃取后土壤總砷和各形態(tài)砷含量變化進(jìn)行研究。結(jié)果表明：對(duì)于砷含量為98.53 mg·kg-1的土壤，隨著磷酸濃度的升高，對(duì)土壤砷的萃取率呈先增加后基本不變的趨勢(shì)，磷酸萃取土壤砷的最佳濃度為1.5 mol?L-1;土液比對(duì)磷酸萃取土壤砷的影響較小;隨著萃取時(shí)間的增加，磷酸對(duì)土壤砷的萃取量變化較小，變幅在9.3%以內(nèi)，萃取效率最高的時(shí)間為1 h;在濃度為1.5 mol·L-1、土液比為1∶3、萃取時(shí)間為1 h的條件下，磷酸對(duì)土壤中各形態(tài)砷的去除量特征為：鋁結(jié)合態(tài)>鐵結(jié)合態(tài)>交換態(tài)>水溶態(tài)>鈣結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)。

關(guān)鍵詞：砷形態(tài);土壤;萃取;土液比;鋁結(jié)合態(tài)砷

中圖分類號(hào)：X53文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2020）16-0152-04

Abstract： In order to ascertain the variation characteristics of soil arsenic under the action of phosphoric acid eluent， the changes of total arsenic and various forms of arsenic in the soil after extraction were studied under different extractant concentrations， soil-liquid ratio conditions and extraction time. The results showed that for the soil with 98.53 mg · kg-1 arsenic content， with the increase of phosphoric acid concentration， the extraction rate of arsenic increased first and then remained unchanged. The best concentration of arsenic extracted by phosphoric acid was 1.5 With the increase of extraction time， the amount of extraction of arsenic from soil by phosphoric acid changed little， the range was within 9.3%. Under the conditions of 1.5 mol·L-1 concentration， 1∶3 ratio of soil to liquid and 1 h extraction time， the removal of various forms of arsenic in soil by phosphoric acid was： aluminum-bound state> iron-bound state> exchange state> water-soluble state> calcium-bound state> residue state.

Keywords： arsenic from;soil;extraction;soil-liquid ratio;aluminum-bound-arsenic

1 研究背景

近年來(lái)，土壤砷污染問(wèn)題因砷元素的廣泛應(yīng)用性和致癌性而被國(guó)內(nèi)外學(xué)者重視。土壤砷污染主要來(lái)源于兩方面：一是該地區(qū)自然狀態(tài)下土壤富含砷;二是在砷的開(kāi)采、冶煉、加工、使用過(guò)程中，不可避免地會(huì)出現(xiàn)含砷物質(zhì)的泄露、排放，其進(jìn)入大氣、水體和土壤中，而大氣中的含砷物質(zhì)通過(guò)沉降作用，水體中的含砷物質(zhì)通過(guò)吸附作用，最終都會(huì)進(jìn)入土壤，在土壤中不斷累積，最終造成砷污染物超標(biāo)。據(jù)報(bào)道，我國(guó)貴州、湖南等地均出現(xiàn)過(guò)砷污染事件，約有2 000萬(wàn)人生活的地區(qū)為砷污染高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域[1-4]。美國(guó)、墨西哥等國(guó)也有砷污染的報(bào)道。

為了修復(fù)砷污染土壤，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量嘗試，其中，萃取修復(fù)法是修復(fù)砷污染的較為成熟、修復(fù)較為徹底的技術(shù)。萃取修復(fù)法主要通過(guò)向土壤中注入檸檬酸、乙二胺四乙酸、草酸、天然表面活性劑等試劑來(lái)溶解提取土壤中的砷，然后通過(guò)固液分離將含砷廢液排出土體，從而達(dá)到去除砷污染物的目的。磷酸是一種萃取修復(fù)常用的試劑。磷與砷在元素周期表中屬于同族元素，其氧化陰離子性質(zhì)相似[5-6]，磷酸鹽與砷酸鹽在結(jié)構(gòu)上均屬于四面體，均以陰離子形式存在，磷酸與砷酸的解離常數(shù)相近，但磷酸的分子較小，價(jià)數(shù)較高，因此磷酸對(duì)土壤的吸附力較砷酸高，磷酸根可與砷酸根進(jìn)行同晶交換[7]，從而將土壤中的砷交換到溶液中，隨溶液排出。學(xué)者們對(duì)磷酸修復(fù)土壤砷的效果研究較多，但對(duì)磷酸作用下土壤砷的形態(tài)變化特征研究較少。

砷進(jìn)入土壤后并不是以單一形態(tài)存在的，研究表明，土壤中的砷存在水溶態(tài)、交換態(tài)、鋁結(jié)合態(tài)、鐵結(jié)合態(tài)、鈣結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)等主要形態(tài)[8-9]，不同形態(tài)的砷生物有效性和遷移性能各異，其能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋核軕B(tài)>交換態(tài)態(tài)>鋁結(jié)合態(tài)>鐵結(jié)合態(tài)>鈣結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)。在總砷含量一定的情況下，砷的形態(tài)決定了土壤砷的毒性強(qiáng)度，砷的生物有效性越高，土壤砷污染風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)越高。

因此，為了探明萃取前后砷的含量及形態(tài)變化特征，本研究擬選擇磷酸作為作為萃取劑，研究不同濃度、土液比和萃取時(shí)間對(duì)土壤中砷變化的影響，探討磷酸對(duì)各形態(tài)砷的作用效果，以為砷污染土壤修復(fù)治理提供技術(shù)支持和理論依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)材料

萃取劑：磷酸。

砷污染土壤：試驗(yàn)用土壤采自渭東新城項(xiàng)目區(qū)，土壤總砷含量為23.42 mg·kg-1。土壤經(jīng)風(fēng)干、磨細(xì)后過(guò)1 mm篩，鋪散在塑料紙上均勻噴灑NaAsO2溶液，攪拌均勻，配置成砷含量為98.53 mg·kg-1的砷污染土壤，陳化60 d。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 萃取劑濃度對(duì)土壤砷萃取率的影響。配置濃度為0.5、1.0、1.5、2.0 mol·L-1的磷酸溶液，稱取過(guò)0.149 mm篩的砷污染土壤10 g于聚四氟乙烯塑料瓶中，加入30 mL不同濃度的萃取劑，在25 ℃條件下，以220 r·min-1的轉(zhuǎn)速震蕩4 h，靜置后取上清液測(cè)定砷含量。

2.2.2 土液比對(duì)土壤砷萃取率的影響。稱取過(guò)0.149 mm篩的砷污染土壤10 g于聚四氟乙烯塑料瓶中，按照土∶萃取劑（質(zhì)量比）1∶3、1∶5、1∶10、1∶15分別加入2.2.1中萃取效果最佳的濃度的萃取劑，在25 ℃條件下，以220 r·min-1的轉(zhuǎn)速震蕩4 h，靜置后取上清液測(cè)定砷含量。

2.2.3 萃取時(shí)間對(duì)土壤砷萃取率的影響。稱取過(guò)0.149 mm篩的砷污染土壤10 g于聚四氟乙烯塑料瓶中，按照2.2.2中萃取效果最佳的土液比，分別加入2.2.1中萃取效果最佳的濃度的萃取劑，在25 ℃條件下，以220 r·min-1的轉(zhuǎn)速分別震蕩1、4、8、16、20、24、36 h，靜置后取上清液測(cè)定砷含量。

2.2.4 萃取前后土壤砷的形態(tài)變化。稱取過(guò)0.149 mm篩的砷污染土壤10 g于聚四氟乙烯塑料瓶中，按照2.2.2中萃取效果最佳的土液比，分別加入2.2.1中萃取效果最佳的濃度的萃取劑，在25 ℃條件下，以2.2.3中的萃取效率最高的萃取時(shí)間，220 r·min-1的轉(zhuǎn)速震蕩，靜置后棄掉上清液，測(cè)定土壤各形態(tài)砷含量。

2.3 測(cè)定指標(biāo)

土壤總砷采用王水消解-原子熒光光度法測(cè)定，土壤各形態(tài)砷采用連續(xù)提取法測(cè)定[9]，萃取劑砷含量采用原子熒光光度法測(cè)定。

2.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用Excel和SASS軟件進(jìn)行處理。

3 結(jié)果與分析

3.1 濃度對(duì)土壤砷萃取效果的影響

在萃取劑濃度為0.5～1.5 mol·L-1時(shí)，隨著磷酸萃取劑濃度的增加，對(duì)砷的萃取量呈顯著增加的趨勢(shì)（見(jiàn)表1）。當(dāng)萃取劑濃度升至2.0 mol·L-1時(shí)，磷酸對(duì)土壤砷的萃取率達(dá)到最高，為87.38%，但與濃度為1.5 mol·L-1時(shí)的砷萃取率差異不顯著（82.38%）。磷酸對(duì)土壤砷的萃取率隨濃度的變化特征與Zeng等[10]的研究相似。Zeng等的研究表明，當(dāng)磷酸濃度從0 mol·L-1增加至1.0 mol·L-1時(shí)，對(duì)土壤砷的萃取率呈現(xiàn)快速增加的趨勢(shì)，而當(dāng)磷酸濃度從1.0 mol·L-1增加至2.0 mol·L-1時(shí)，對(duì)土壤砷的萃取率變化較小，產(chǎn)生差異的原因可能是所用土壤類型和砷含量不一所致。本研究所用土壤為褐土，砷含量為98.53 mg·kg-1，Zeng等人的研究所用土壤為水稻土，砷含量為79.68 mg·kg-1。當(dāng)磷酸濃度為0.5 mol·L-1時(shí)，土壤砷的萃取率為39.46%;萃取劑濃度增加1倍至1.0 mol·L-1時(shí)，對(duì)土壤砷的萃取率提高28.5%，達(dá)到50.71%;萃取劑濃度增加2倍至1.5 mol·L-1時(shí)，土壤砷的萃取率相比濃度為0.5 mol·L-1時(shí)提高了108.9%。砷萃取量（[y]）隨磷酸濃度（[x]）的變化趨勢(shì)符合對(duì)數(shù)方程：[y=36.606ln（x）+60.318]，[R2]=0.901 3。磷酸對(duì)土壤砷的最佳萃取濃度為1.5 mol·L-1。

3.2 土液比對(duì)土壤砷萃取量的影響

土液比對(duì)土壤砷萃取量的影響結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，在磷酸萃取劑濃度為1.5 mol·L-1的條件下，當(dāng)土液比（g∶mL）為1∶3時(shí)，磷酸對(duì)土壤砷的萃取率為87.27%，隨著單位土對(duì)應(yīng)的萃取劑體積增加，磷酸對(duì)土壤砷的萃取率變化較小，差異不顯著。

3.3 萃取時(shí)間對(duì)土壤砷萃取量的影響

萃取時(shí)間是影響磷酸對(duì)土壤砷萃取率的一個(gè)關(guān)鍵因素，一般情況下，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，萃取劑與土壤中砷的作用時(shí)間更充分。萃取時(shí)間對(duì)土壤砷萃取量的影響結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，當(dāng)萃取時(shí)間為4 h時(shí)，磷酸對(duì)土壤砷的萃取率最低，為86.52%;萃取時(shí)間為36 h時(shí)，磷酸對(duì)土壤砷的萃取率最高，為94.50%，萃取時(shí)間為1、8、12、20、24 h時(shí)，磷酸對(duì)土壤砷的萃取率分別與萃取時(shí)間為4 h和36 h時(shí)差異不顯著。當(dāng)萃取時(shí)間分別為1、4、8、12、20、24、36 h時(shí)，平均每小時(shí)的萃取效率分別為92.16%、21.63%、11.80%、7.54%、4.40%、3.75%、2.63%?？梢?jiàn)，隨著萃取時(shí)間的增加，萃取效率急速降低。萃取效率（[y]）隨時(shí)間（[x]）的變化趨勢(shì)符合方程：[y=90.358x-0.998]，[R2]=0.999 3。

3.4 萃取前后土壤砷的變化

萃取前后土壤砷的變化如表4所示。由表4可以看出，砷含量為98.53 mg·kg-1的土壤，鋁結(jié)合態(tài)砷所占比例最高，為55.22%;鐵結(jié)合態(tài)砷含量次之，為23.50%。經(jīng)1.5 mol·L-1的磷酸在土液比（g∶mL）1∶3的條件下萃取1 h后，土壤中水溶態(tài)砷占比由萃取前的7.09%下降到2.13%，交換態(tài)砷占比由9.99%下降到6.50%;鋁結(jié)合態(tài)砷的占比最高，增長(zhǎng)到69.34%，增加了14.12個(gè)百分點(diǎn);鐵結(jié)合態(tài)砷占比次之，為14.92%，下降了8.58個(gè)百分點(diǎn);鈣結(jié)合態(tài)砷的占比由2.78%下降到1.04%，而殘?jiān)鼞B(tài)的砷占比由萃取前的1.42%增加到6.12%。磷酸對(duì)土壤中鋁結(jié)合態(tài)砷的去除量最高，對(duì)水溶態(tài)砷的去除率最高。

4 結(jié)論

①隨著磷酸濃度的升高，對(duì)土壤砷的萃取率呈先增加后基本不變的趨勢(shì)，磷酸萃取土壤砷的最佳濃度為1.5 mol?L-1。

②土液比對(duì)磷酸萃取土壤砷的能力影響較小。

③隨著萃取時(shí)間的增加，磷酸對(duì)土壤砷的萃取量變化較小，變幅在9.3%以內(nèi)，萃取效率最高的時(shí)間為1 h。

④經(jīng)磷酸萃取后，鋁結(jié)合態(tài)砷的去除量最高，鐵結(jié)合態(tài)砷的去除量次之，殘?jiān)鼞B(tài)砷的去除量最低。

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