QuEChERS-HPLC-MS測定馬鈴薯中三種農(nóng)藥殘留

劉文冰 付春艷 黃旻捷

摘 要

該實驗建立了對馬鈴薯中甲萘威，治螟磷，二甲戊靈三種農(nóng)藥的快速檢測（QuEChERS）方法。該方法通過QuEChERS方法對馬鈴薯中殘留的甲萘威，治螟磷，二甲戊靈進(jìn)行萃取和凈化，使用1%醋酸乙腈進(jìn)行初步萃取，再加鹽析包的二次萃取，凈化，最后用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀，在正離子多反應(yīng)監(jiān)測模式下測定。結(jié)果顯示該方法的檢出限分別為甲萘威0.01μg/kg;二甲戊靈0.21μg/kg，治螟磷0.05μg/kg;在20.00-100.00ng/ml范圍內(nèi)線性良好（r2≥0.99），甲萘威回收率為111.7%-123.6%;二甲戊靈84.22-121.9%;治螟磷90.55%-114.2% 。實驗結(jié)果表明本方法可有效縮短檢測時間、減少溶劑用量，實現(xiàn)了馬鈴薯中農(nóng)藥殘留的快捷、簡單、經(jīng)濟(jì)、有效、安全的檢測。

關(guān)鍵詞

甲萘威;治螟磷;二甲戊靈;馬鈴薯;QuEChERS

中圖分類號： O657.31 ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2020.16.110

Abstract

A rapid method for the determination of three pesticides in potato，carbaryl， Sulfotep and Pendimethalin，was established.In this method，the residual carbaryl，Sulfotep and Pendimethalin in potato were extracted and purified by QuEChERS method.1% acetonitrile acetate was used for preliminary extraction，followed by secondary extraction and purification by salting out package.At last，the residual carbaryl，fenitrophos and dimethylpentylene in potato were determined by liquid chromatography tandem mass spectrometry under the mode of positive ion multi reaction monitoring.The results showed that the detection limit of this method was 0.01μg/kg of carbaryl，0.21μg/kg of Sulfotep，and 0.05μg/kg of Pendimethalin，the linearity was good in the range of 20.00-100.00ng/ml（R2≥0.99），the recovery of carbaryl was 111.7%-123.6%，Sulfotep was 84.22-121.9%，and 90.55%-114.2% of Pendimethalin.The experimental results show that this method can effectively shorten the detection time and reduce the amount of solvent，and realize the rapid，simple，economic，effective and safe detection of pesticide residues in potatoes.

Key Words

Carbaryl，Sulfotep;Pendimethalin;Potato;QuEChERS

0 前言

甲萘威（carbaryl）是一種殺蟲劑，其分子式為：C12H11NO2，分子量為：201.22，該品為氨基甲酸酯類殺蟲劑，可作用于141種作物，防治565種害蟲。屬中等毒性，與環(huán)境和人類健康有密切聯(lián)系，可經(jīng)皮膚，消化系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)進(jìn)入生物體內(nèi)，引起中毒反應(yīng)。甲萘威除了吞食和內(nèi)吸性毒性以外，能引發(fā)人體所有臟器腫瘤（其中以消化道癌最為常見），屬于第三類致癌物質(zhì)，是一種禁止使用農(nóng)藥[1]。

治螟磷（Sulfotep）為有機(jī)磷殺蟲劑，其分子式為：C8H20O5P2S2，分子量為：322.321，該品是一種具有觸殺作用、內(nèi)吸作用和熏蒸作用的有機(jī)磷殺蟲劑;主要用于防治水稻、棉花害蟲，如水稻螟蟲、稻葉蟬、飛虱、棉紅蜘蛛、棉蚜等，也可防治油菜蚜、豆蚜、茄紅蜘蛛、象鼻蟲、谷子鉆心蟲、介殼蟲等。屬于高毒農(nóng)藥，國家明令禁止在蔬菜、瓜果等無公害產(chǎn)品生產(chǎn)中使用[2]。

二甲戊靈（Pendimethalin）屬于二硝基苯胺類除草劑，其分子式為：C13H19N3O4，分子量為：281.31，該農(nóng)藥是一種優(yōu)秀的旱田作物選擇性除草劑，可以廣泛應(yīng)用于玉米、大豆、花生、豌豆、水稻等一年生禾本科雜草。對人畜低毒，使用安全，已經(jīng)成為除草劑中不可忽視的一類[3]。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑

1.1.1 儀器

Aglient ?Technologies 1290-6460 LC-MS （安捷倫科技有限公司）;電子天平（BSA124S-CW，賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司）;低速離心機(jī)（湘儀L550，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司）;高速離心機(jī)（TG16W，長沙平凡儀器儀表有限公司）。

1.1.2 試劑

甲萘威標(biāo)準(zhǔn)溶液（農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心）;二甲戊靈標(biāo)準(zhǔn)溶液（農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研檢測所）;治螟磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心）;乙腈（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）;醋酸（成都金山化學(xué)試劑有限公司）;QuEch ERS試劑盒（月旭科技上海股份有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確移取適量的甲萘威標(biāo)準(zhǔn)溶液、治螟磷標(biāo)準(zhǔn)溶液和二甲戊靈標(biāo)準(zhǔn)溶液（精確至0.01mL），用甲醇（色譜純）配置成1.00μg/mL標(biāo)準(zhǔn)工作液，放置于4℃環(huán)境冷藏保存。

1.2.2 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取15.00g馬鈴薯樣品置于50mL塑料離心管中，加入15mL 1%醋酸乙腈溶液，漩渦，超聲提取15分鐘，拿出后加入鹽析包，迅速搖勻，置于冰水中快速冷卻，待其完全冷卻后，加入小磁石，劇烈震搖10分鐘，以4000r/min 離心5分鐘，靜置片刻，吸取1.5mL離心上清液于2ml QuEchERS凈化管中凈化，漩渦震蕩2分鐘，于高速離心機(jī)上以12000r/min離心2分鐘，取出后過0.22μm有機(jī)相濾膜，供HPLC-MS/MS分析。

1.3 儀器條件

1.3.1 色譜條件

色譜柱：Agilent ?Eclipse Plus C18（2.1mm×50mm，1.8μm）;流動相A：0.1%甲酸水溶液，流動相B：乙腈，進(jìn)樣量：2μL，柱溫：40℃;流速：0.3ml/min，進(jìn)行梯度洗脫，洗脫程序見表1。

1.3.2 質(zhì)譜條件

離子檢測方式是多反應(yīng)離子檢測（MRM）和子離子掃描，極性為正離子（positive），離子化方式為電噴霧離子化（ESI），毛細(xì)管電壓為：3500V，干燥氣溫度為：350℃，干燥氣流速為：6L/min，霧化氣壓力為：40psi，目標(biāo)物質(zhì)參數(shù)見表2。

2 結(jié)果

2.1 加標(biāo)回收率、精密

分別對三組樣品的三個指標(biāo)進(jìn)行加標(biāo)檢測，加標(biāo)量分別為10.00μg/kg、20.00μg/kg、50.00μg/kg，回收率的范圍為84.22%-123.6% ，RSD的范圍為1.6%-4.6%，詳細(xì)結(jié)果見表3-表5。該方法顯示了較好的回收率和精密度，滿足農(nóng)殘測定要求。

2.2 方法的線性范圍和檢出限

用空白樣品提取液配制濃度為20.0 0-100.00ng/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以濃度為橫坐標(biāo)和定量離子對峰面積為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸計算，甲萘威R2=0.99038;治螟磷R2=0.99222;二甲戊靈R2=0.9944，根據(jù)3倍性噪比確定其檢出限為甲萘威：0.01μg/kg;治螟磷：0.05μg/kg;二甲戊靈：0.21μg/kg。

3 討論

1）該方法表明1%醋酸乙腈對甲萘威，二甲戊靈，治螟磷殘留的提取效果較好，因為醋酸可提供一個酸性環(huán)境，增加了這三類農(nóng)藥的穩(wěn)定性，防止其快速降解而導(dǎo)致回收率低下。

2）加入QuEchERS試劑盒鹽包后，因為農(nóng)產(chǎn)品中含有大量水分，會引起放熱反應(yīng)，若不及時冷卻，將會影響回收率，需要震搖充分，加入小磁石可以增加撞擊力度，用此方法做可提高回收率。

4 結(jié)論

該方法采用了QuEChERS前處理結(jié)合高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法的技術(shù)，相比現(xiàn)有國標(biāo)擁有同樣的準(zhǔn)確度且大幅縮短檢測時間，更加迅捷、經(jīng)濟(jì)和安全，可滿足馬鈴薯農(nóng)藥殘留的分析要求。

參考文獻(xiàn)

[1]羅永宏，宋超，陳家長.氨基甲酸酯類農(nóng)藥甲萘威的毒理學(xué)及環(huán)境歸趨研究進(jìn)展[A].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，40（1）：316-318.

[2]李英菊，李娜，崔林燕等.毒死蜱乳油中有害物質(zhì)治螟磷的分析[A].農(nóng)藥分析，2009，48（5）：346-347.

[3]行艷景.二甲戊靈土壤殘留及其對幾種作物的安全性評價[D].廣西：廣西大學(xué)，2015.