鉆井液用多功能陽離子聚合物乳液研制及其作用機制

周寶義, 趙賢正, 章 超, 王子毓, 盧 震, 黃賢斌

(1.中國石油大港油田公司,天津 300280; 2.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院,山東青島266580)

復(fù)雜地層鉆井過程中常遇到井壁失穩(wěn)、摩阻大、井漏等問題[1],需要向鉆井液中添加一定數(shù)量的處理劑,以使鉆井液具有良好的抑制性、封堵性及潤滑性等綜合性能[2-7]?，F(xiàn)有的高效處理劑[8-15]往往性能單一,需要同時向鉆井液中添加頁巖抑制劑、封堵劑和潤滑劑等多種處理劑,才能滿足安全高效鉆井對鉆井液的性能要求。筆者利用自由基聚合法,采用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為單體合成一種具有抑制、封堵、潤滑等多功能的陽離子聚合物乳液,對其綜合性能進行評價,并研究其作用機制。

1 實 驗

1.1 主要材料及儀器

材料:苯乙烯(ST,純度大于99.0%(本文中涉及含量的“%”均為質(zhì)量分數(shù)))、丙烯酰胺(AM,純度大于99.0%)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC,75%水溶液)、甲基丙烯酸甲酯(MMA,純度大于99.0%)、過硫酸鉀(K2S2O8,純度大于99%)、氯化鉀(KCl,純度大于99.5%)、氨水(75%水溶液)、碳酸鈉(Na2CO3,純度大于99.8%),上海麥克林生化科技有限公司;膨潤土,濰坊華濰膨潤土集團股份有限公司;聚醚胺D-230(工業(yè)級),美國亨斯邁公司;巖樣(巖屑和巖心片),取自四川地區(qū)露頭泥頁巖。

實驗儀器:電子分析天平，F(xiàn)A1104,上海恒平；六速旋轉(zhuǎn)黏度計，ZNN-6型,青島海通達；滾子加熱爐，BGRL-45,青島同春石油儀器有限公司；雙通道泥頁巖膨脹儀，CPZ-Ⅱ,青島恒泰達機電設(shè)備有限公司；激光粒度分析儀，Mastersizer3000,英國馬爾文公司；納米粒度電位儀，Zetasizer Nano Z90,英國馬爾文公司；光學(xué)接觸角測定儀，OCA-25,德國Dataphysics;冷場發(fā)射掃描電鏡，Regulus8200,日本日立公司;極壓潤滑儀，EP-2,青島同春石油儀器有限公司;高溫高壓巖心動態(tài)損害評價系統(tǒng)，JHMD-II,荊州現(xiàn)代石油科技。

1.2 實驗方法

1.2.1 陽離子聚合物乳液的合成

以疏水單體為主體,引入親水單體增強親水性、引入陽離子單體增強吸附性能,合成一種陽離子聚合物乳液。單體的質(zhì)量占總質(zhì)量的30%。將一定量的AM、DMC、乳化劑加入到蒸餾水中,攪拌使其完全溶解,使用質(zhì)量分數(shù)為30%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH至7。把一定量的ST和MMA加入上述溶液中,高速攪拌使分散均勻,形成穩(wěn)定的乳狀液。將裝有攪拌器、溫度計的三口燒瓶(250 mL)置于恒溫水浴槽中,加入上述乳狀液,反應(yīng)前通10 min的N2,在 80 ℃恒溫下將引發(fā)劑過硫酸鉀逐滴加入,反應(yīng)4 h,室溫冷卻,得到了黏稠的乳液,即為多功能陽離子聚合物乳液處理劑ZD-1。

1.2.2 線性膨脹實驗

使用分析天平精確稱取在(105±2)℃條件下烘干4 h的膨潤土10.0 g,裝入頁巖膨脹儀測筒中,并使用液壓式壓力機在10 MPa條件下壓制5 min,制得試驗巖心。然后將帶有試驗巖心的測量筒安裝在線性膨脹儀上,加入所要測試的溶液。測試膨潤土膨脹高度隨時間的變化,測試時間為16 h,測試溫度為25 ℃。

1.2.3 熱滾回收實驗

使用分析天平精確稱取25.0 g干燥的泥頁巖巖屑(粒徑為2.00～3.35 mm)裝于老化罐中,并向其中分別加入純水、5% KCl、2%聚醚胺以及不同質(zhì)量分數(shù)的ZD-1溶液各300 mL,使用滾子爐在150 ℃下熱滾16 h。結(jié)束后取出冷卻將液體倒出,并過0.425 mm篩網(wǎng),篩余的巖屑在(105±2)℃烘干至恒重,質(zhì)量記為m。滾動回收率計算公式為

RS=m/25.

(1)

式中,RS為頁巖滾動回收率;m為回收的頁巖質(zhì)量,g。

1.2.4 基漿的配制

向高攪杯中加入400 g自來水,在5 000 r/min轉(zhuǎn)速下依次加入16 g膨潤土、1.2 g碳酸鈉?？偣矓嚢?0 min,期間停止3次,以刮去粘附在高腳杯壁上的膨潤土,攪拌完畢后用密封膜封口在室溫下老化24 h,配制成4%的膨潤土基漿。

1.2.5 粒度分布

ZD-1粒度分布:配制質(zhì)量分數(shù)為1.0%的ZD-1水溶液,使用納米粒度電位儀(Zetasizer Nano Z90)測定粒度分布。

膨潤土基漿粒度:取4份400 mL基漿在5 000 r/min的高速攪拌下分別向其中加入2、4、6、8 g的ZD-1,充分攪拌40 min,在室溫下密封老化16 h后高速攪拌5 min,使用激光粒度分析儀(Mastersizer3000)測定膨潤土的粒度分布。

1.2.6 Zeta電位測試

取多份50 mL 4%膨潤土基漿,分別加入不同質(zhì)量分數(shù)的ZD-1,在500 r/min條件下磁力攪拌2 h,在室溫下利用納米粒度電位儀(Zetasizer Nano ZS90)分別測定基漿Zeta電位的變化。

1.2.7 接觸角實驗

將巖心片在不同質(zhì)量分數(shù)的ZD-1溶液中浸泡24 h,取出后在(105±2)℃條件下烘干,使用光學(xué)接觸角測定儀,利用微量進樣器將約2 μL的去離子水滴在巖心片上,靜置5 min后,測定去離子水在改性巖心片上的接觸角。實驗溫度為室溫。

1.2.8 封堵實驗

配制4%的膨潤土基漿,評價不同加量ZD-1條件下,基漿對低滲巖心氣測滲透率的影響。選取氣測滲透率相近的巖心(滲透率為0.5×10-3μm2,Φ25 mm×50 mm),利用巖心動態(tài)損害評價系統(tǒng),使用不同質(zhì)量分數(shù)ZD-1的基漿對巖心進行封堵,封堵條件為120 ℃和3.5 MPa,封堵時間為2.5 h。封堵完畢后,自然晾干巖心,再次測定巖心的氣測滲透率。計算巖心的封堵效率:

(2)

式中,RP為封堵率;k0為巖心原始氣測滲透率,10-3μm2;k1為封堵處理后巖心的氣測滲透率,10-3μm2。

1.2.9 摩阻系數(shù)測定

利用極壓潤滑系數(shù)測定儀測定不同加量條件下ZD-1對鉆井液基漿摩阻系數(shù)的影響,并與油酸酯類潤滑劑和固體潤滑劑石墨進行性能對比。潤滑劑的摩阻系數(shù)降低率計算公式為

(3)

式中,RF為摩阻系數(shù)降低率;F0為基漿的摩阻系數(shù);F1為樣品的摩阻系數(shù)。

1.2.10 掃描電鏡實驗

用分析天平在室溫下精確稱取2份2.00～3.35 mm的泥頁巖各10 g,分別加入到50 mL去離子水和50 mL 1% ZD-1溶液中,在室溫下靜置5 h。隨后過0.425 mm篩網(wǎng),將篩余的巖屑在(105±2)℃烘干至恒重,利用掃描電鏡觀察巖屑的微觀形貌。

2 結(jié)果分析

2.1 抑制性能評價

(1)線性膨脹實驗。測定了5%KCl、2%聚醚胺以及質(zhì)量分數(shù)為0.5%、1%、1.5%、2%的ZD-1溶液對膨潤土巖心試樣膨脹率的影響,實驗結(jié)果如圖1所示。與其他抑制劑相比,膨潤土巖心試樣在蒸餾水中的16 h膨脹率最大,為47%,說明蒸餾水無法抑制膨潤土水化。不同質(zhì)量分數(shù)的ZD-1溶液膨脹率較小,且隨著ZD-1質(zhì)量分數(shù)的增大,16 h膨脹率逐漸降低,對于0.5%、1%、1.5%、2%的ZD-1溶液,16 h膨脹率依次為 33%、27%、29%和26%。1% ZD-1溶液16 h線性膨脹率相比于蒸餾水降低約43%。此外,0.5% ZD-1溶液的16 h線性膨脹率明顯低于5% KCl和2%聚醚胺,說明ZD-1具有優(yōu)異的抑制膨潤土水化膨脹的能力。由于巖心試樣壓制不均勻等原因,實驗中存在實驗誤差,導(dǎo)致1.5% ZD-1下的膨脹率大于1% ZD-1下的膨脹率。

圖1 膨潤土巖心試樣在不同抑制溶液中的線性膨脹變化

(2)熱滾回收實驗。測定蒸餾水、5%KCl、2%聚醚胺以及不同質(zhì)量分數(shù)的ZD-1對頁巖滾動回收率的影響,實驗結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,泥頁巖在蒸餾水中的滾動回收率僅為12.9%,而在0.5% ZD-1滾動回收率達到44.5%,表明ZD-1抑制巖屑水化分散效果顯著。隨著ZD-1質(zhì)量分數(shù)提高到2%,滾動回收率增至80.2%,繼續(xù)增加ZD-1到3%,滾動回收率基本保持不變。此外,2% ZD-1的泥頁巖滾動回收率高于2%聚醚胺和5% KCL的泥頁巖滾動回收率,表明ZD-1相比于聚醚胺和KCl具有更好的抑制巖屑水化分散的能力。

圖2 泥頁巖在不同抑制溶液中的滾動回收率

(3)粒度分布測試。ZD-1粒度分布曲線如圖3所示,在4%膨潤土基漿中加入不同質(zhì)量分數(shù)ZD-1后,膨潤土粒徑變化曲線如圖4所示。

圖3 ZD-1的粒度分布曲線

圖4 加入不同質(zhì)量分數(shù)ZD-1后基漿粒度中值柱狀圖

由圖3可知,ZD-1顆粒本身為納米級別,粒徑在20～500 nm內(nèi),平均粒徑為124 nm。由圖4可知,不加抑制劑時膨潤土顆粒分散較好,粒度中值為3.2 μm,加入ZD-1抑制劑后粒徑明顯變大。說明隨著ZD-1質(zhì)量分數(shù)逐漸增加,膨潤土顆粒發(fā)生聚結(jié),粒徑明顯變大,表明ZD-1可有效抑制膨潤土水化分散。

2.2 抑制機制

(1)電荷中和作用。使用納米粒度電位儀測定加入不同質(zhì)量分數(shù)ZD-1后基漿試樣的Zeta電位值,實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 黏土Zeta電位隨ZD-1質(zhì)量分數(shù)的變化

由圖5可以看出,基漿的Zeta電位為-35.5 mV,隨著ZD-1質(zhì)量分數(shù)的增加, Zeta電位(絕對值)變化較小,當(dāng)ZD-1質(zhì)量分數(shù)為2%時,Zeta電位降為-19.4 mV。Zeta電位變化的原因包括以下3點:①由于ZD-1分子上的陽離子中和黏土表面的負電荷,導(dǎo)致膨潤土顆粒的Zeta電位降低;②隨著ZD-1在膨潤土顆粒表面的吸附,黏土顆粒聚結(jié)在一起,顆粒電泳淌度降低,Zeta電位發(fā)生變化[16];③陽離子的加入具有壓縮雙電層的作用,也會降低zeta電位。

(2)潤濕反轉(zhuǎn)作用。接觸角是表征物體表面親水強弱的一種方法[17]。使用光學(xué)接觸角測定儀測定了利用不同質(zhì)量分數(shù)ZD-1處理后巖心片的水相接觸角,結(jié)果見圖6。可以看出,未處理的巖心片,蒸餾水在其表面的接觸角是18.9°,表現(xiàn)出較強的親水性。經(jīng)ZD-1處理后,水的接觸角發(fā)生顯著變化。0.5% ZD-1處理過的巖心片接觸角增加到30.2°。接觸角隨著ZD-1質(zhì)量分數(shù)的增加而增大,當(dāng)ZD-1質(zhì)量分數(shù)為2%時,接觸角增大到84.8°,親水性明顯減弱。據(jù)分析,接觸角變化原因是由于ZD-1本身是疏水型的聚合物微球,由于其表面陽離子基團的存在,會吸附在膨潤土顆粒表面,形成疏水層[17]。

圖6 不同質(zhì)量分數(shù)ZD-1處理后巖心片的水相接觸角

(3)吸附成膜作用。利用掃描電鏡觀察1%ZD-1溶液浸泡前后巖屑表面的微觀形貌,實驗結(jié)果如圖7所示。由圖7(a)可見,處理前的原始巖屑中可以明顯觀察到片狀的黏土礦物成分。使用ZD-1處理后,巖屑表面吸附了一層ZD-1納米顆粒(圖7(b)),且?guī)r石基質(zhì)狀態(tài)變化較小。這是由于ZD-1表面的陽離子可以較好地吸附在膨潤土顆粒的表面,從而通過降低親水性、形成疏水層而抑制泥頁巖水化。此外,由于ZD-1是一種納米型高分子乳膠,具有一定的封堵微裂縫/孔隙的能力,從而降低水的侵入,也有利于抑制水化。

圖7 ZD-1處理前后黏土表面的微觀形態(tài)

根據(jù)上述的分析結(jié)果,可以歸納出ZD-1抑制黏土水化分散和膨脹的機制。首先,ZD-1納米顆粒表面的陽離子能夠通過靜電作用吸附在黏土表面,中和黏土顆粒表面的負電荷,從而降低了黏土顆粒表面的靜電斥力,降低了Zeta電位;其次,由于ZD-1合成過程中疏水單體占最大比例,ZD-1顆粒本身疏水性較強,吸附在泥頁巖表面之后,在泥頁巖表面會形成疏水層。此外,ZD-1是一種粒徑處納米尺度的聚合物微球,具有一定的封堵微裂縫/孔隙的能力,可以一定程度上阻止水分子侵入泥頁巖地層。

2.3 封堵性能及機制

使用ZD-1對低滲人造巖心進行封堵處理,并與磺化瀝青進行對比實驗,封堵后人造巖心滲透率變化如表1所示?？梢?ZD-1對低滲巖心的封堵率明顯高于磺化瀝青,隨著ZD-1質(zhì)量分數(shù)的增加,封堵率逐漸增高,且2% ZD-1條件下的封堵率高達90%,說明ZD-1能有效封堵低滲巖心,從而可降低由于壓力傳遞引起的井壁坍塌。磺化瀝青的粒徑大于ZD-1,粒度在微米級的范圍內(nèi),難以適應(yīng)尺寸較小的巖心孔隙,在封堵過程中容易推積在低滲巖心表面,難以達到理想的封堵效果。ZD-1是一種柔性的納米顆粒,粒徑為124 nm,能夠進入納米級的孔隙內(nèi)并可以通過變形增強與巖石的作用力,從而可獲得較好的封堵效果。

表1 封堵后人造巖心滲透率變化

2.4 潤滑性能及機制

利用極壓潤滑儀測試了ZD-1對4%膨潤土基漿摩阻系數(shù)的影響,并與常用固體潤滑劑石墨進行性能對比,實驗結(jié)果如圖8所示?？梢?在同等加量下,ZD-1的摩阻系數(shù)降低率略高于石墨,在2%加量下,摩阻系數(shù)降低率達到54.5%,證明ZD-1具有優(yōu)異的潤滑性能。ZD-1是一種高分子聚合物乳膠,是一種球形納米級顆粒,可以在鉆具與巖石界面充當(dāng)固體潤滑劑的作用,起一種類似“微軸承”的作用[18],將滑動摩擦變?yōu)闈L動摩擦。另一方面,納米顆粒可以填充在鉆具和巖石表面的微瑕疵處,有利于提高界面的光滑度[19],從而達到提高潤滑性的作用。

圖8 ZD-1對膨潤土基漿摩阻系數(shù)的影響

3 結(jié) 論

(1)ZD-1通過中和黏土表面的負電荷、在泥頁巖表面吸附成膜、改變泥頁巖表面潤濕性以及封堵泥頁巖微孔隙來抑制泥頁巖水化,相比于聚醚胺和KCl,其抑制頁巖水化膨脹和分散的能力更強。

(2)ZD-1可有效封堵低滲巖心,大幅度降低低滲巖心的氣測滲透率,2%加量下封堵率大于90%,性能優(yōu)于磺化瀝青。

(3)ZD-1具備類似固體潤滑劑的作用機制,可通過“微軸承”作用和改善界面光滑度提高鉆井液的潤滑性,在2%加量下,摩阻系數(shù)降低率達到54.5%,性能優(yōu)于固體石墨。