質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的問題分析與討論

崔新然 張克金 米新艷 朱雅男 王茁 曹婷婷 李軍澤 李佳興 韓聰

（一汽解放汽車有限公司 商用車開發(fā)院，長春 130011）

主題詞：質(zhì)子交換膜燃料電池 膜電極 質(zhì)子交換膜 催化劑 水淹

1 前言

燃料電池是一種可將化學(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化成電能的能源轉(zhuǎn)換裝置，具有能量轉(zhuǎn)化效率高的特點(diǎn)。燃料電池通?？煞譃槿廴谔妓猁}燃料電池（Molten Carbonate Fuel Cell，MCFC）、固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）、質(zhì)子交換膜燃料電池（polymer electrolyte membrane Fuel Cell，PEMFC）、磷酸型燃料電池（Phosphoric Acid Fuel Cell，PAFC）、堿性燃料電池（Alkaline Fuel Cell，AFC）5種類型[1]。PEMFC利用氫氣作為燃料，氧氣作為氧化劑，具有零排放、高比能量、低溫快速啟動等優(yōu)點(diǎn)。得益于氫能的優(yōu)勢，PEMFC成為一種極具發(fā)展前景的新型電力裝置。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，PEMFC被逐漸應(yīng)用于家庭電源、通信設(shè)備、電動汽車、船舶潛艇、航空航天等，遍布人們工作生活的各個領(lǐng)域[2-7]，針對PEMFC的發(fā)展應(yīng)用也漸漸成為全球科研創(chuàng)新領(lǐng)域的重中之重。近些年，多國政府和公司均致力于推動燃料電池電動車的發(fā)展。2014年12月，日本豐田公司推出了一款全新氫燃料電池汽車Mirai，實(shí)現(xiàn)燃料電池汽車的第一次量產(chǎn)。2016年3月，本田公司推出了燃料電池汽車Clarity，進(jìn)一步鞏固了日本在氫燃料電池行業(yè)的領(lǐng)軍地位。中國上汽集團(tuán)多年來一直深耕于燃料電池乘用車的技術(shù)創(chuàng)新，作為國內(nèi)燃料電池整車技術(shù)的領(lǐng)軍企業(yè)，已完成前后共4代氫燃料電池乘用車的開發(fā)，并在榮威950車型上進(jìn)行了規(guī)模化驗(yàn)證[8]。2017年11月，中國首款正式量產(chǎn)上市并商業(yè)化運(yùn)營的上汽MAXUS燃料電池寬體輕客FCV80于廣州車展正式發(fā)布，標(biāo)志著國內(nèi)燃料電池商用車正式進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化。

PEMFC通常由若干個單電池堆疊串聯(lián)而成，其中，每個單電池主要由雙極板和膜電極（MEA）組成。MEA具有類似三明治一樣的夾芯結(jié)構(gòu)，其中，陰、陽極催化層和質(zhì)子交換膜統(tǒng)稱為催化劑涂覆層（CCM）。在CCM的兩側(cè)分別熱壓一片氣體擴(kuò)散層（GDL），即得到5層MEA組件。為了方便運(yùn)輸與裝配，在5層MEA組件的四周加上密封邊框，此時可得7層MEA組件（如圖1）。在氧化還原反應(yīng)過程中，質(zhì)子的傳輸由位于MEA中間的質(zhì)子交換膜實(shí)現(xiàn)，電子的傳導(dǎo)則經(jīng)由催化層、氣體擴(kuò)散層、雙極板和外電路，最終形成電流[9-11]（如圖2），其中，催化層是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場所，MEA是PEMFC實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與電能轉(zhuǎn)換的核心部件。因此，MEA特性的好壞也直接影響到PEMFC的性能發(fā)揮[12-13]，研制高性能、低Pt載量、低成本、長壽命的MEA對于加速PEMFC商業(yè)化進(jìn)程具有非常重要的意義。

圖1 PEMFC結(jié)構(gòu)示意

圖2 PEMFC原理示意

本文將從現(xiàn)今MEA發(fā)展所遇到的主要問題入手，詳細(xì)剖析問題形成機(jī)理并探討主要的問題解決方案。

2 主要技術(shù)問題及其原理

在PEMFC技術(shù)發(fā)展過程中，MEA的耐久性，被普遍認(rèn)為是阻礙PEMFC作為潔凈能源而大規(guī)模商業(yè)化的主要原因之一，提高PEMFC的耐久性一直以來都是燃料電池研究的重點(diǎn)[14]。由于燃料電池結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，組件數(shù)量較多，因此，其性能影響因素較多。

2.1 質(zhì)子交換膜的退化、降解

質(zhì)子交換膜在燃料電池中主要起傳遞質(zhì)子及隔絕氫氣和氧氣等作用，其退化會直接導(dǎo)致陰極、陽極反應(yīng)氣體滲透的急劇增加，從而導(dǎo)致混合極化的產(chǎn)生，最終造成燃料電池的徹底損壞。

MEA中的質(zhì)子交換膜主要包括以下4種類型：全氟磺酸質(zhì)子交換膜、部分含氟質(zhì)子交換膜、非氟質(zhì)子交換膜和復(fù)合質(zhì)子交換膜。其中，全氟磺酸質(zhì)子交換膜具有機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、高濕度條件下導(dǎo)電率高、低溫時電流密度大和質(zhì)子傳導(dǎo)電阻小等優(yōu)點(diǎn)，其占據(jù)了PEMFC質(zhì)子交換膜市場的大部分份額。但是，這種膜也存在一些缺點(diǎn)，如易發(fā)生化學(xué)降解，進(jìn)而對MEA的性能和耐久產(chǎn)生較大的影響。

LaConti和Hamdan等人通過研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子交換膜的失效主要來源于被氫自由基（H·）覆蓋的鉑電極與氧分子（O2）相互作用，形成過氧化氫自由基（HO2·），使得聚四氟乙烯（PTFE）或全氟磺酸（Nafion）在陽極被分解，降解機(jī)制如圖3所示[15]。同時，相關(guān)研究還發(fā)現(xiàn)，自由基的產(chǎn)生速度隨環(huán)境溫度升高及濕度的降低而加快，因此質(zhì)子交換膜在高溫、低濕條件下工作，其化學(xué)退化會加速[16]。

圖3 質(zhì)子交換膜降解機(jī)制[15]

Itou等人研究時發(fā)現(xiàn)，在連續(xù)運(yùn)行PEMFC電堆時，會出現(xiàn)部分單電池輸出性能顯著降低的現(xiàn)象，最終造成整個電堆無法繼續(xù)正常運(yùn)行。研究結(jié)果標(biāo)明，質(zhì)子交換膜長期使用后出現(xiàn)了化學(xué)分解，產(chǎn)生氟離子流失且質(zhì)子電導(dǎo)率下降，同時氣體滲透率急劇上升，最終導(dǎo)致質(zhì)子交換膜失效，進(jìn)一步研究結(jié)果表明，當(dāng)氫氣和氧氣同時存在或電堆在較低的濕度下運(yùn)行時，都可以加速質(zhì)子交換膜的化學(xué)降解[17]。

2.2 催化劑性能的衰減

MEA的催化層通常由催化劑和離聚物組成，其中催化劑是MEA最為關(guān)鍵的材料之一，其活性和穩(wěn)定性對燃料電池的性能和耐久性影響顯著。

目前，PEMFC依然普遍使用Pt基催化劑。最早的Pt催化劑是非負(fù)載型的，這種催化劑的Pt金屬利用率很低，造價高昂，同時其催化活性和使用壽命都不甚理想，研究人會員發(fā)現(xiàn)，將Pt金屬負(fù)載到載體上不但可以提高催化劑的活性和使用壽命，同時還能降低Pt的用量。因此，載體材料的穩(wěn)定性對催化劑的穩(wěn)定性有著直接的影響[18]。研究結(jié)果表明，導(dǎo)致催化劑性能衰減的因素主要有3個方面：Pt粒子的溶解流失[19-21]、Pt顆粒的長大[22-23]和碳載體的腐蝕[24]。

Elodie等人詳細(xì)分析了MEA在放電運(yùn)行后的降解情況，發(fā)現(xiàn)在老化的MEA中，鉑顆粒、離聚物、粘結(jié)劑會發(fā)生較為嚴(yán)重的重新分布，鉑顆粒的形狀、大小和密度相較于初始狀態(tài)都發(fā)生了巨大的變化（如圖4），且大部分重新分布的Pt來源于陰極催化層，通過SEM-EDS和XPS測試分析，發(fā)現(xiàn)質(zhì)子交換膜或氣體擴(kuò)散層中監(jiān)測到的過量的Pt總是與過量的氟離子有關(guān)，而氟離子可能來源于質(zhì)子交換膜，隨之而來的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物大幅增加了催化劑材料周圍介質(zhì)的酸度，從而加速Pt和載體的腐蝕[25]。

2.3 膜電極水淹

由質(zhì)子交換膜燃料電池電化學(xué)反應(yīng)原理可知，在陰極催化層中經(jīng)常積聚大量的水，其中一部分水由于膜兩側(cè)濃度差反向傳輸至陽極，另一部分水蒸發(fā)形成水蒸氣，其余的水則以液態(tài)水的形式進(jìn)行傳輸[26]。當(dāng)液態(tài)水的生成速率大于其通過擴(kuò)散、蒸發(fā)等方式的排出速率時，多余的液態(tài)水就會滯留在電池內(nèi)部，進(jìn)而形成“水淹”。

圖4 Pt/C催化劑的透射電鏡（TEM）照片（A為初始催化劑，B和C為放電運(yùn)行后的催化劑）[25]

水淹是與材料退化降解并行的最為復(fù)雜的問題之一。一方面，MEA中的電解質(zhì)必須含有足夠的水分，才能保證質(zhì)子能夠快速有效的傳遞至陰極進(jìn)行還原反應(yīng)，因此MEA中的催化層和質(zhì)子交換膜均需要在各種運(yùn)行工況下保持合適的潤濕狀態(tài)，當(dāng)環(huán)境中的水含量不足甚至缺水時，會阻礙質(zhì)子的傳導(dǎo)，導(dǎo)致質(zhì)子交換膜電阻增加甚至使膜發(fā)生破裂而失去傳導(dǎo)能力[27]；另一方面，過多的水會淹沒催化劑的活性點(diǎn)與氣體擴(kuò)散的孔道，直接影響反應(yīng)氣體的均勻分布并阻礙反應(yīng)氣體擴(kuò)散到催化層，進(jìn)而引起電池內(nèi)部的水淹現(xiàn)象，降低電池性能[28]。

水淹現(xiàn)象包括雙極板流道水淹、氣體擴(kuò)散層水淹和催化層水淹。流道水淹是PEMFC中最為常見的現(xiàn)象，同時也是近年來該領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)。流道水淹會增加氣體流動的壓力損失，并導(dǎo)致氣體在流道中分布不均勻[29]。當(dāng)電池采用平行流道時，液柱在流道內(nèi)的停留時間會很長，直到流道兩側(cè)壓力差足夠大時才能排出，此時的水淹現(xiàn)象尤為明顯。

3 針對問題的主要解決方案

3.1 質(zhì)子交換膜穩(wěn)定性改善

本文前面已經(jīng)對全氟磺酸質(zhì)子交換膜退化原理進(jìn)行了分析，質(zhì)子交換膜的性能受環(huán)境影響較大，較高的濕度和較低的溫度都有利于其壽命的延長。衣寶廉等人采用非水質(zhì)子溶劑（如憐酸、咪哩以及咪唾類的衍生物）代替水作為質(zhì)子傳導(dǎo)介質(zhì)，即采用難揮發(fā)性的溶劑代替水作為質(zhì)子導(dǎo)體，從而保證了質(zhì)子交換膜內(nèi)的濕度[30]。

質(zhì)子交換膜化學(xué)穩(wěn)定性的提高，也可以通過在膜中復(fù)合具有變價能力的自由基捕獲劑以減少雙氧水和自由基的濃度，或者采用化學(xué)方法消除高分子的缺陷末端基團(tuán)來實(shí)現(xiàn)。Danilczuk等人以Nafion(w(StNafion117，D1021)=10%)、3M(w(F12217，EW825)=18%)和Aquivion（w(D83-20B，EW830)=20wt%）離聚物為研究對象，將氫離子取代為鈰離子后，發(fā)現(xiàn)分解產(chǎn)物的含量大幅降低[31]。除了鈰離子以外，其它具有變價能力的離子或者氧化物也有相似的自由基猝滅能力。Xiao等人研究發(fā)現(xiàn)，在杜邦的Nafion 212質(zhì)子膜陰極側(cè)和陽極側(cè)涂覆CeO2/Nafion溶液，然后制備成膜電極，其電壓下降的時間由初始的約40 h提高到85 h和100 h；將V(CeO2):V(Nafion)=1:6溶液制備成復(fù)合膜取代Nafion212膜后，在沒有出現(xiàn)明顯性能下降的前提下，膜電極在開路條件下堅(jiān)持運(yùn)行了150 h[32]。Itou等人將碳酸鈰加入到質(zhì)子交換膜中，膜的化學(xué)耐久性增加了10倍[33]。杜邦公司對全氟磺酸高分子進(jìn)行氟化預(yù)處理后，質(zhì)子交換膜的氟離子流失速率降低至原來的4%～10%[34]。

3.2 催化劑穩(wěn)定性改善

在燃料電池運(yùn)行條件下，Pt金屬和碳載體會發(fā)生較為嚴(yán)重的溶解，從而影響MEA的長期穩(wěn)定性，許多科研人員試圖研發(fā)多種催化劑（Pt單層催化劑、常規(guī)Pt合金催化劑、形貌可控Pt合金催化劑、納米線Pt基催化劑、以及非Pt催化劑）及抗氧化催化劑載體（新型碳類載體、金屬化合物載體）[35]以求改善相關(guān)問題。

Wilson和Gottesfeld做出了陰極催化層Pt含量只有0.12 mg/cm2且性能較好的燃料電池[36]。Cheng等人的研究表明，在催化劑中加入一定比例的Nafion，Pt的利用率和穩(wěn)定性會有明顯提高[37]。3M公司采用物理氣相沉積（PVD）的方法，直接在質(zhì)子交換膜上沉積得到厚度僅為幾微米的納米線（如圖5），有效地提高了Pt的利用率，大幅降低Pt用量的同時提升催化劑的穩(wěn)定性[38]。GM公司和FC-PAD聯(lián)盟近期開發(fā)了全新的高性能鉑合金催化劑（Pt-alloy/C），與Pt/C催化劑相比，Pt-alloy/C催化劑表現(xiàn)出更高的活性和耐久性，最有希望成為新一代車用燃料電池催化劑的替代品之一。雖然就現(xiàn)在的技術(shù)水平而言，Pt合金催化劑并不能滿足燃料電池汽車規(guī)?；a(chǎn)的技術(shù)和成本要求，但是其廣闊的前景毋庸置疑。與Pt基催化劑相比，非Pt催化劑還處在研發(fā)階段，其性能與耐久性離實(shí)際應(yīng)用要求還有較遠(yuǎn)的距離。

圖5 納米薄膜催化劑的掃描電鏡照片[35]

Coloma等人認(rèn)為將碳載體進(jìn)行高溫石墨化處理可以有效地增強(qiáng)其抗腐蝕能力并降低其腐蝕速率，且其抗電化學(xué)氧化能力也隨著碳載體石墨化程度的增加而增強(qiáng)，但同時，石墨化過程中的高溫?zé)崽幚頃谝欢ǔ潭壬辖档吞驾d體的比表面積、親水性以及活性組分的擔(dān)載量和分散性[39]。除此之外，人們還對新型的碳類載體做了大量研究，主要包括碳納米管、石墨納米纖維、孔碳、碳?xì)饽z和石墨稀等。Wang等人采用測量腐燭電流的方法，系統(tǒng)的對比了MWNT（Multi-Walled Carbon Nanotube，MWNT）和 VulcanXC-72的穩(wěn)定性，研究結(jié)果表明，MWNT的抗腐蝕性能更加優(yōu)越，且在相同情況下，MWNT的腐燭電流也要更低一些[40]。Li等人制備了TiN-TiO2復(fù)合導(dǎo)電催化劑載體，耐久性測試結(jié)果表明復(fù)合載體制備的催化劑較碳載體催化劑的電化學(xué)耐久性有較明顯的提升[41]。

3.3 膜電極制造工藝

目前使用較多的MEA制備工藝有CCM和GDE 2種[42]。GDE工藝是指在陰、陽極兩側(cè)的氣體擴(kuò)散層表面分別涂覆催化層，再熱壓到質(zhì)子交換膜上。GDE工藝的優(yōu)點(diǎn)是可以在催化層首先引入PTFE，通過改變PTFE和Nafion含量來調(diào)節(jié)催化層的親/疏水特性，能夠在一定程度上改善MEA的水淹問題。但是這種工藝的不足之處是滲透到催化層中的Nafion分布不均勻，MEA的產(chǎn)品質(zhì)量難以控制。雖然后來又有大量研究人員對此工藝進(jìn)行多番改進(jìn)，但是其應(yīng)用仍沒有CCM方法廣泛。CCM工藝是將陰極催化層與陽極催化劑層分別涂覆到質(zhì)子交換膜兩側(cè)，然后在催化層外側(cè)與氣體擴(kuò)散層進(jìn)行組合，常見的方法有印刷、噴涂、轉(zhuǎn)印和涂布，CCM工藝主要的優(yōu)勢是質(zhì)子交換膜與催化層間的界面阻抗小，催化劑利用率高，通過科學(xué)控制催化層中Nafion的含量與分布、有機(jī)溶劑的種類和比例及不同制備方法的組合，可以有效減少M(fèi)EA催化層的水淹問題。

3.4 膜電極結(jié)構(gòu)優(yōu)化

MEA合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠減小電池的極化損失（活化極化、歐姆極化和傳質(zhì)極化）和材料的腐蝕與降解，進(jìn)而獲得優(yōu)秀的MEA產(chǎn)品。針對微孔層的組成結(jié)構(gòu)，現(xiàn)階段主要有2種模型作為研究人員的主要攻關(guān)對象：一種是比較傳統(tǒng)的碳粉加Nafion，另一種是加入了聚四氟乙烯（PTFE），即碳粉加Nafion加PTFE[43]。Park等人采用含有20%PTFE微孔層制得的燃料電池性能最佳[44]，而Qi等人采用含有35%PTFE微孔層制得的燃料電池性能最佳，45%的PTFE微孔層制得的燃料電池性能最差[45]。除了加載PTFE之外，Yan等人采用含10%氟化乙丙烯（FEP）的碳紙和含20%PTFE微孔層組成的氣體擴(kuò)散層的燃料電池性能最好[46]。Zhang和Shi做了加載PTFE的GDE、加載離子聚物的GDE和雙重GDE 3種不同的MEA結(jié)構(gòu)，其中，第3種結(jié)構(gòu)性能最佳[47]。

采用多層催化層替代單層催化層是一種提高燃料電池性能的新思路。采用多層催化層替代單層能一定程度上解決催化劑利用率低、傳質(zhì)損失、歐姆損失和生成的液態(tài)水排出的問題。很多學(xué)者為了確定多層催化劑的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而獲得高性能燃料電池而做了一系列研究。Mukherjee和Wang用數(shù)值模擬的方法研究了雙層催化層的性能[48]。張學(xué)偉等人采用PTFE和Nafion

2種粘結(jié)劑制備雙層陰極催化層，相比單層催化層具有更好的氣體傳輸和質(zhì)子傳遞能力[49]。為了進(jìn)一步加強(qiáng)水管理，研究人員在GDL和多層催化層的第一層之間增加了微孔層，就目前的研究而言，采用多層催化層作為陰極的燃料電池性能要優(yōu)于采用單層催化層的燃料電池。

4 結(jié)束語

MEA的發(fā)展方向很大程度上取決于質(zhì)子交換膜膜和催化劑材料的發(fā)展趨勢，高放電性能、高穩(wěn)定性、高耐久性是MEA研發(fā)的主要方向，人們通過對材料的腐蝕與降解、MEA水淹復(fù)雜問題的深入探討與研究，從催化劑等材料的創(chuàng)新開發(fā)、MEA組成結(jié)構(gòu)、制造工藝多個方面著手，一步步推進(jìn)PEMFC技術(shù)向前發(fā)展，相信在不遠(yuǎn)的將來，這些MEA發(fā)展所遇到的主要問題都會得到有效解決，PEMFC也將真正的走進(jìn)千家萬戶，開創(chuàng)潔凈能源新時代。