納米氧化鋅在全鋼子午線輪胎帶束層膠中的應(yīng)用

汪 靈

（雙錢(qián)集團(tuán)上海輪胎研究所有限公司，上海 200245）

隨著中國(guó)汽車(chē)工業(yè)飛速發(fā)展，輪胎的使用量逐年遞增。與此同時(shí)，人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的關(guān)注度越來(lái)越高，行業(yè)對(duì)輪胎的環(huán)保性能要求不斷提高，輪胎中有害金屬越來(lái)越被汽車(chē)工業(yè)所關(guān)注，如何減小輪胎中有害金屬含量已成為國(guó)際性的研究課題[1]。

鋅是一種過(guò)渡金屬，接近于重金屬，當(dāng)其濃度大于一定值時(shí)會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，對(duì)人類(lèi)健康以及動(dòng)植物造成不良影響。學(xué)術(shù)界定義的鋅污染包括兩個(gè)方面，一方面是鋅礦開(kāi)采、冶煉加工、機(jī)械制造過(guò)程中造成的工業(yè)排放污染，另一方面是汽車(chē)輪胎磨損以及煤燃燒產(chǎn)生的粉塵、煙塵中含有的鋅及其化合物導(dǎo)致的污染。氧化鋅作為橡膠的主要配合劑之一，其中鋅元素占主體，除此之外還含有鉛、錳和銅等重金屬元素，這些元素都對(duì)生態(tài)環(huán)境造成極大的污染。氧化鋅作為橡膠必不可少的硫化活性劑、硫化劑，廣泛應(yīng)用于輪胎配方中。

近年來(lái)，輪胎行業(yè)針對(duì)如何在保證不降低膠料性能以及輪胎性能和使用壽命的前提下，減小配方中氧化鋅的總用量，提升輪胎的環(huán)保性能，開(kāi)展了大量研究工作。全鋼子午線輪胎中，帶束層膠和胎體膠配方中氧化鋅用量最大，通常需要6～10份。本工作研究在全鋼子午線輪胎帶束層膠配方中以高比表面積納米氧化鋅替代傳統(tǒng)氧化鋅，以期減小配方中氧化鋅的總用量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），STR20，泰國(guó)產(chǎn)品；納米氧化鋅，山西豐海納米科技有限公司產(chǎn)品；普通氧化鋅，太倉(cāng)誠(chéng)信化工廠產(chǎn)品；炭黑N326，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；炭黑N660，卡博特化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

試驗(yàn)配方如表1所示。

表1 試驗(yàn)配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

XM370型密煉機(jī)（6WI轉(zhuǎn)子），大連橡膠塑料機(jī)械有限公司產(chǎn)品；B270型密煉機(jī)（4WH轉(zhuǎn)子），日本神鋼集團(tuán)產(chǎn)品；XLB-Q型平板硫化機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；MV2000型門(mén)尼粘度儀和MDR2000型硫化儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Rosand RH10型毛細(xì)管流變儀，英國(guó)馬爾文儀器公司產(chǎn)品；H10 KS型電子拉力機(jī)，英國(guó)Hounsfield公司產(chǎn)品；橡膠疲勞試驗(yàn)機(jī)，江蘇江都試驗(yàn)機(jī)械廠產(chǎn)品；RH-2000型壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；NOVA Nano SEM 230型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），美國(guó)菲達(dá)康FEI公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

配方A母膠采用XM370型密煉機(jī)進(jìn)行混煉，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，混煉工藝為：炭黑、塑煉膠、防老劑4020、5.5份普通氧化鋅→混煉（35 s）→2.5份普通氧化鋅等小料→混煉（135 ℃）→提壓砣（15 s）→壓壓砣→排膠（166 ℃）。

配方B，C和D母膠采用XM370型密煉機(jī)進(jìn)行混煉，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，混煉工藝為：炭黑、塑煉膠、防老劑4020、納米氧化鋅→混煉（35 s）→2.5份普通氧化鋅等小料→混煉（135 ℃）→提壓砣（15 s）→壓壓砣→排膠（166 ℃）。

終煉采用B270型密煉機(jī)，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20 r·min-1，混煉工藝為：母膠、間苯二酚、不溶性硫黃和促進(jìn)劑等→混煉（45 s）→提壓砣（10 s）→防焦劑→混煉（25 s）→提壓砣（10 s）→排膠（100 ℃）。

1.5 性能測(cè)試

毛細(xì)管剪切粘度按照企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，膠料其他性能均按照相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋅理化分析

納米氧化鋅和普通氧化鋅的理化分析結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，納米氧化鋅的氮吸附比表面積遠(yuǎn)大于普通氧化鋅。

表2 氧化鋅的理化分析結(jié)果

納米氧化鋅和普通氧化鋅的SEM照片見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，納米氧化鋅的表面形貌呈絮狀，結(jié)構(gòu)疏松，普通氧化鋅的形貌多為片層狀、小塊狀結(jié)構(gòu)，堆積相對(duì)致密。

圖1 氧化鋅的SEM照片

2.2 混煉膠性能

不同配方混煉膠的剪切粘度相對(duì)變化率隨停放時(shí)間的變化見(jiàn)表3（剪切速率為20次·s-1）。

表3 停放時(shí)間對(duì)混煉膠剪切粘度的影響

從表3可以看出，納米氧化鋅混煉膠的剪切粘度相對(duì)變化率受納米氧化鋅用量的影響較大，隨著停放時(shí)間的延長(zhǎng)，配方C混煉膠的剪切粘度相對(duì)變化率最小，相對(duì)最穩(wěn)定，并且優(yōu)于使用普通氧化鋅的配方A混煉膠。

不同配方混煉膠的門(mén)尼粘度和硫化特性見(jiàn)表4。

由表4可知，與普通氧化鋅膠料相比，使用納米氧化鋅的膠料門(mén)尼粘度下降，焦燒時(shí)間延長(zhǎng)，焦燒安全性和加工性能略有提升。

表4 混煉膠的門(mén)尼粘度和硫化特性

對(duì)比分析配方B和C可知，配方B混煉膠的門(mén)尼粘度低于配方C混煉膠，但剪切粘度隨著停放時(shí)間延長(zhǎng)的穩(wěn)定性低于C混煉膠。門(mén)尼粘度并不能準(zhǔn)確反映膠料的加工性能，需要借助其他測(cè)試設(shè)備輔助分析，目前已有文獻(xiàn)報(bào)道使用毛細(xì)管流變儀來(lái)考察橡膠的加工性能[2]。橡膠加工性能直接影響配方的工藝穩(wěn)定性甚至產(chǎn)品質(zhì)量，采用高剪切速率毛細(xì)管流變儀測(cè)試剪切粘度與測(cè)試低剪切速率門(mén)尼粘度兩種測(cè)試方法相互補(bǔ)充，有助于進(jìn)一步研究橡膠的加工性能。

從表4還可以看出，使用納米氧化鋅的混煉膠硫化速率總體上略有減小，F(xiàn)max和FL無(wú)顯著差異。這種延遲作用具體機(jī)理尚待探討，分析認(rèn)為可能是與普通氧化鋅相比，納米氧化鋅比表面積較大，表面結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，對(duì)硫化體系中硫黃和促進(jìn)劑產(chǎn)生了較強(qiáng)的吸附作用，從而延遲了硫化歷程。

2.3 硫化膠性能

不同配方硫化膠的物理性能見(jiàn)表5。

從表5可以看出：老化前，除配方D外，使用納米氧化鋅的配方B和C硫化膠的300%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度高于使用普通氧化鋅的配方A硫化膠，邵爾A型硬度略高，配方C硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率與配方A硫化膠相比略有降低；老化后，配方B和C硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率均優(yōu)于配方A硫化膠，定伸應(yīng)力與配方A硫化膠相當(dāng)。采用1份納米氧化鋅的配方D硫化膠的物理性能比采用普通氧化鋅的配方A硫化膠略差，隨著納米氧化鋅用量的增大，硫化膠的物理性能逐步提高。綜合來(lái)看，采用2份納米氧化鋅的配方C硫化膠的強(qiáng)力較佳。分析認(rèn)為，主要是納米氧化鋅的比表面積較普通氧化鋅大，表面活性位點(diǎn)較多，納米材料的小尺寸補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)提升了硫化膠的強(qiáng)力[1]。

表5 硫化膠的物理性能

不同配方硫化膠的壓縮屈撓試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 硫化膠的壓縮屈撓試驗(yàn)結(jié)果

從表6可以看出：使用納米氧化鋅后，硫化膠的壓縮生熱均有所下降，配方B和C硫化膠的永久變形小于配方A硫化膠；采用150 ℃×30 min硫化條件的硫化膠壓縮溫升下降了2.2 ℃以上，且隨著納米氧化鋅用量的增大而進(jìn)一步下降，永久變形略有增大。

氧化鋅對(duì)帶束層膠粘合性能的影響見(jiàn)表7。

從表7可以看出：使用納米氧化鋅后，帶束層膠老化前粘合性能均顯著高于使用普通氧化鋅的帶束層膠，納米氧化鋅用量為1，2和4份時(shí)，帶束層膠的粘合性能分別提高了10.8%，15.9%和14.7%，附膠性能相當(dāng)；老化后，使用納米氧化鋅的帶束層膠粘合性能優(yōu)于使用普通氧化鋅的帶束層膠，其中采用2份納米氧化鋅的配方C膠料的抽出力為普通氧化鋅膠料的104.4%。從粘合機(jī)理角度分析，通常認(rèn)為鋼絲帶束層膠和胎體簾布膠配方的氧化鋅含量比其他部件配方大，有助于改善鋼絲簾布的“失鋅”趨勢(shì)[3-4]。高比表面積納米氧化鋅帶來(lái)高活性，從而使鋼絲鍍銅、鋅合金層表面與帶束層膠之間的粘合界面更穩(wěn)定，有效提高了帶束層膠的鋼絲粘合性能。

表7 氧化鋅對(duì)帶束層膠粘合性能的影響

3 結(jié)論

（1）使用高比表面積納米氧化鋅的帶束層膠的門(mén)尼粘度下降，焦燒時(shí)間延長(zhǎng)，具有較好的焦燒安全性和良好的加工性能。

（2）在帶束層膠配方中使用2份高比表面積納米氧化鋅替代5.5份普通氧化鋅，有效改善了帶束層膠的強(qiáng)力，耐老化性能提高，壓縮生熱降低2.2℃以上；使用納米氧化鋅提高了鋼絲鍍銅、鋅合金層表面與帶束層膠之間的粘合界面穩(wěn)定性，老化前后粘合性能分別提高15.9%和4.4%。

（3）高比表面積納米氧化鋅減量替代普通氧化鋅，在物理性能不下降前提下可降低膠料生熱，在低滾動(dòng)阻力綠色輪胎的開(kāi)發(fā)中具有較好的應(yīng)用前景。