濕法氧化鋅種類(lèi)和用量對(duì)天然橡膠性能的影響

翟俊學(xué)，袁兆奎，李 想，都昌澤，李剛臣，肖建斌，趙樹(shù)高

（青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042）

氧化鋅通常用作橡膠的硫黃硫化活性劑[1-3]、化學(xué)發(fā)泡活性劑、補(bǔ)強(qiáng)劑[4]和增白劑等，是大多數(shù)橡膠配方中必不可少的助劑。氧化鋅在天然橡膠（NR）硫黃硫化體系配方中的5份傳統(tǒng)用量，是基于普通氧化鋅能夠?qū)R的硫化起到充分活化作用[5]；但考慮到橡膠原材料的更新?lián)Q代、生產(chǎn)成本及戶外用橡膠中氧化鋅可能的污染作用，有必要在實(shí)際生產(chǎn)配方中重新確定氧化鋅的最佳用量[6-9]。

不同結(jié)構(gòu)和粒徑的氧化鋅具有不同的活化作用，因此可以用粒徑更小、活性更大的氧化鋅來(lái)減量替代普通氧化鋅。目前對(duì)納米氧化鋅[1，4，10-12]和活性氧化鋅在橡膠中的應(yīng)用研究較多。濕法氧化鋅具有高比表面積、高分散性、高化學(xué)活性和低重金屬含量等優(yōu)點(diǎn)，可減半替代間接法氧化鋅，具有密煉時(shí)分散快、分散度高、物理性能和耐老化性能好、成本低的優(yōu)點(diǎn)。

本工作針對(duì)2種經(jīng)硫酸溶解鋅錠，氫氧化鈉反應(yīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌等工藝制成的濕法氧化鋅，考察其與NR分子鏈的相互作用、對(duì)硫黃硫化的活化作用及其減半用量對(duì)炭黑填充前后的混煉膠和硫化膠各項(xiàng)物理性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，國(guó)產(chǎn)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)膠SCR5，海南農(nóng)墾集團(tuán)有限公司產(chǎn)品。2種濕法氧化鋅分別為造粒Active free flowing（簡(jiǎn)稱(chēng)濕法氧化鋅FF，氧化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.94、BET比表面積為40～50 m2·g-1），比利時(shí)Silox s.a.公司產(chǎn)品；粉末HR30（簡(jiǎn)稱(chēng)濕法氧化鋅HR，氧化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.94、BET比表面積為30 m2·g-1），貝美化工（青島）有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

NR 100，炭黑N330 變量（0或35），氧化鋅變量（濕法氧化鋅FF和HR為2.5，普通氧化鋅為5），硬脂酸 2，硫黃 2.25，促進(jìn)劑TBBS 1。

1.3 主要設(shè)備和儀器

Haake Rheomix 3000OS型轉(zhuǎn)矩硫化儀，德國(guó)Haake公司產(chǎn)品；XK-160型開(kāi)煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XLB-D600×600型平板硫化機(jī)，浙江湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MDR-2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和MV2000型門(mén)尼粘度試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；RPA elite型橡膠加工分析儀，美國(guó)TA公司產(chǎn)品；邵爾A型硬度計(jì)、AI-3000型橡膠拉伸試驗(yàn)機(jī)、GT-7042-RE型沖擊回彈性試驗(yàn)機(jī)和RH-2000型壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；DTC-300型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀、DMTS EPLEXOR 500N型動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析（DMA）儀，德國(guó)耐馳公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

密煉采用Haake轉(zhuǎn)矩硫化儀，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，密煉室初始溫度為60 ℃?；鞜捁に嚍椋荷z→促進(jìn)劑和活性劑→炭黑→提壓砣、清掃→排膠，膠料在開(kāi)煉機(jī)上包輥加硫黃、薄通3次后下片，停放不短于8 h；采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀按照143℃×30 min測(cè)試硫化參數(shù)；根據(jù)各自t90進(jìn)行硫化，制備不同測(cè)試樣品。

1.5 性能測(cè)試

橡膠加工分析儀RPA試驗(yàn)應(yīng)變掃描條件：應(yīng)變2.8%～100%，溫度 60 ℃，頻率 1 Hz；溫度掃描條件：應(yīng)變 1%，溫度 60～120 ℃，頻率 1 Hz。

DMA動(dòng)態(tài)力學(xué)性能按照GB/T 9870.1—2006《硫化橡膠或熱塑性橡膠動(dòng)態(tài)性能的測(cè)定 第1部分：通則》進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：動(dòng)態(tài)應(yīng)變0.1%，頻率 10 Hz，溫度 －80～80 ℃。

熱導(dǎo)率測(cè)試溫度為60℃，采用護(hù)板法進(jìn)行測(cè)試。

其他性能按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 NR無(wú)炭黑膠料

2.1.1 RPA應(yīng)變掃描

NR無(wú)炭黑混煉膠和硫化膠的RPA應(yīng)變（ε）掃描曲線分別如圖1和2所示。其中G′為剪切模量，G″為損耗模量，tanδ為損耗因子。對(duì)于未加炭黑的膠料，當(dāng)氧化鋅含量較小時(shí)，混煉膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能主要與氧化鋅-橡膠分子鏈之間的相互作用有關(guān)，而硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能取決于橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

從圖1可以看出，使用3種氧化鋅的NR無(wú)炭黑混煉膠的G″和tanδ從大到小的順序?yàn)闈穹ㄑ趸\FF、普通氧化鋅、濕法氧化鋅HR，而G′的大小順序與此相反。這說(shuō)明加入2.5份濕法氧化鋅FF時(shí)，氧化鋅-橡膠分子鏈相互作用較弱。

圖1 NR無(wú)炭黑混煉膠的RPA應(yīng)變掃描曲線

由圖2可見(jiàn)，使用3種氧化鋅的NR無(wú)炭黑硫化膠的G′從大到小的順序?yàn)闈穹ㄑ趸\HR、濕法氧化鋅FF、普通氧化鋅，而G″和tanδ的大小順序與此相反。這說(shuō)明減半用量的濕法氧化鋅FF對(duì)NR無(wú)炭黑膠料硫化反應(yīng)的活化作用比普通氧化鋅高，交聯(lián)密度大，硫化后膠料的G′超過(guò)添加普通氧化鋅的膠料；減半用量的濕法氧化鋅HR活化作用最高，膠料G′最大，且其高應(yīng)變區(qū)域G′（100%）遠(yuǎn)大于普通氧化鋅，說(shuō)明濕法氧化鋅HR與NR無(wú)炭黑的硫化體系發(fā)生更加穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)合，而添加濕法氧化鋅FF膠料的高應(yīng)變G′與添加普通氧化鋅的膠料接近，表明濕法氧化鋅FF的活化傾向于來(lái)自能夠被高應(yīng)變破壞的物理吸附。

圖2 NR無(wú)炭黑硫化膠的RPA應(yīng)變掃描曲線

2.1.2 RPA溫度掃描

NR無(wú)炭黑硫化膠的RPA溫度掃描曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，減半用量的2種濕法氧化鋅HR和FF對(duì)NR具有較好的補(bǔ)強(qiáng)效果，G′較大、tanδ較小。

圖3 NR無(wú)炭黑硫化膠的RPA溫度掃描曲線

2.1.3 硫化特性

NR無(wú)炭黑混煉膠的硫化特性曲線見(jiàn)圖4。

圖4 NR無(wú)炭黑混煉膠的硫化特性曲線

從圖4可以看出：普通氧化鋅膠料的硫化時(shí)間最長(zhǎng)、Fmax最小；添加濕法氧化鋅HR膠料的硫化時(shí)間最短、Fmax最大；添加濕法氧化鋅FF的膠料居中。這同樣表明減半用量的2種濕法氧化鋅比普通氧化鋅的活化效率更高，硫化膠的交聯(lián)密度更大。表1中的各項(xiàng)硫化參數(shù)進(jìn)一步證明了2種濕法氧化鋅的高活化效率。

表1 NR無(wú)炭黑混煉膠硫化儀數(shù)據(jù)（143 °C）

2.1.4 物理性能

NR無(wú)炭黑硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5所示，物理性能參數(shù)如表2所示。

圖5 NR無(wú)炭黑硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表2 NR無(wú)炭黑硫化膠的物理性能

從圖5和表2可以看出，與添加普通氧化鋅的NR無(wú)炭黑膠料相比，添加減半用量的濕法氧化鋅HR和FF的膠料具有較高的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度，硬度相同，拉斷伸長(zhǎng)率減小。這說(shuō)明2種濕法氧化鋅對(duì)NR硫化反應(yīng)具有較好的活化作用及補(bǔ)強(qiáng)效果。

2.2 NR炭黑膠料

2.2.1 RPA應(yīng)變掃描

NR炭黑混煉膠和硫化膠的RPA應(yīng)變掃描曲線分別如圖6和7所示。

圖6 NR炭黑混煉膠的RPA應(yīng)變掃描曲線

從圖6可以看出，使用3種氧化鋅的NR炭黑混煉膠的G′和G″從大到小的順序?yàn)闈穹ㄑ趸\HR、濕法氧化鋅FF、普通氧化鋅，而tanδ的大小順序與此相反。

由圖7可以看出，使用3種氧化鋅的NR炭黑硫化膠的G′和G″從大到小的順序與NR炭黑混煉膠相同，3者的tanδ則較為接近。

圖7 NR炭黑硫化膠的RPA應(yīng)變掃描曲線

此外，NR炭黑混煉膠表現(xiàn)出明顯的Payne效應(yīng)，低應(yīng)變和高應(yīng)變區(qū)域的G′相差較大；但添加濕法氧化鋅膠料的Payne效應(yīng)較強(qiáng)且tanδ較小，不同于普通炭黑膠料（Payne效應(yīng)強(qiáng)時(shí)由于炭黑分散差導(dǎo)致tanδ較大的現(xiàn)象）。考慮到氧化鋅的用量都很小，且膠料配方和混煉工藝等幾乎完全相同，因此認(rèn)為上述Payne效應(yīng)與炭黑-NR分子鏈-氧化鋅的相互作用有關(guān)，濕法氧化鋅在炭黑-NR分子鏈纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)中的作用與普通氧化鋅不同，更利于促進(jìn)炭黑與NR分子鏈的相互作用而提高模量，且能夠減小分子鏈間摩擦阻力，使膠料tanδ減小。

2.2.2 RPA溫度掃描

NR炭黑硫化膠的RPA溫度掃描曲線如圖8所示。

從圖8可以看出，減半用量的2種濕法氧化鋅HR和FF對(duì)NR具有較高的補(bǔ)強(qiáng)效果，G′較大、tanδ相近。

圖8 NR炭黑硫化膠的RPA溫度掃描曲線

2.2.3 DMA溫度掃描

NR炭黑硫化膠的DMA溫度掃描曲線如圖9所示。E′為儲(chǔ)能模量。

從圖9可以看出，添加3種氧化鋅的NR炭黑硫化膠玻璃化溫度較低，tanδ較小，低溫平臺(tái)E′較大，高溫E′相近。

圖9 NR炭黑硫化膠的DMA溫度掃描曲線

2.2.4 硫化特性

NR炭黑混煉膠的硫化特性曲線見(jiàn)圖10，硫化特性參數(shù)如表3所示。

圖10 NR炭黑混煉膠的硫化特性曲線

從圖10和表3可以看出，減半用量的2種濕法氧化鋅混煉膠的Fmax稍大，焦燒時(shí)間和t90稍短，說(shuō)明其活化作用比普通氧化鋅大。其中濕法氧化鋅FF活化作用大于濕法氧化鋅HR，但其活化作用不如在無(wú)炭黑膠料中的作用明顯。

表3 NR炭黑混煉膠硫化特性參數(shù)

2.2.5 物理性能

NR炭黑硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖11所示，物理性能參數(shù)如表4所示。

圖11 NR炭黑硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

從圖11和表4可以看出：減半用量的濕法氧化鋅FF膠料定伸應(yīng)力大于添加濕法氧化鋅HR和普通氧化鋅的膠料；經(jīng)過(guò)熱空氣老化后，添加濕法氧化鋅的膠料的定伸應(yīng)力仍高于添加普通氧化鋅的膠料，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率比老化前稍有降低。

表4 NR炭黑硫化膠的物理性能

3 結(jié)論

（1）對(duì)于未填充炭黑NR體系，與添加普通氧化鋅的膠料相比，減半用量的濕法氧化鋅混煉膠焦燒時(shí)間和t90較短，F(xiàn)max較大，硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和G′較大，拉斷伸長(zhǎng)率、G″和tanδ較小。

（2）對(duì)于填充炭黑NR體系，與添加普通氧化鋅的膠料相比，減半用量的濕法氧化鋅混煉膠的門(mén)尼粘度、G′和G″較大，tanδ較小，焦燒時(shí)間和t90較短，F(xiàn)max較大；硫化膠的密度稍小，硬度和定伸應(yīng)力較大，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率變化不大，耐老化性能較好，玻璃化溫度較低，tanδ較??；撕裂強(qiáng)度、壓縮生熱和熱導(dǎo)率區(qū)別不大。

（3）2種濕法氧化鋅中，濕法氧化鋅FF的性能優(yōu)于濕法氧化鋅HR。