原位聚合法制備生物基聚乳酸復(fù)合材料

齊海群，范大鵬，王巍

(黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150050)

聚乳酸(polylatic acid,PLA)是一種以非化石資源為原料，具有抗菌能力，機(jī)械強(qiáng)度高，有一定的生體相容性，可完全降解的環(huán)保樹(shù)脂[1]。成本過(guò)高，韌性較差是制約聚乳酸應(yīng)用的主要因素。生物質(zhì)微粉通常是以非糧食的生物質(zhì)為原料，經(jīng)干燥和粉碎制備出的微細(xì)粉體。使用生物質(zhì)微粉作為填充材料制備生物基聚乳酸材料可以在不影響材料降解性能的前提下，顯著的降低聚乳酸制品的成本，因此被業(yè)界廣泛關(guān)注[2-3]。

生物質(zhì)的表面呈親水性，而聚乳酸作為一種聚酯呈疏水性，兩者之間不易形成良好的界面結(jié)合，因此界面相容性問(wèn)題制約生物基聚乳酸復(fù)合材料性能的瓶頸[4]。為了解決生物質(zhì)和聚乳酸的界面相容性問(wèn)題，最常使用的是接枝法、偶聯(lián)劑法和相容劑法[5]。

形成高強(qiáng)度的界面結(jié)合需要滿足界面相容性好、界面能低、界面內(nèi)聚強(qiáng)度高3個(gè)條件[6-7]。在生物質(zhì)的表面上接枝聚乳酸固然能提高生物質(zhì)與樹(shù)脂的相容性，但并沒(méi)有降低生物質(zhì)的表面能，而且界面內(nèi)聚強(qiáng)度很低，所以并不能徹底的解決生物質(zhì)與聚乳酸(polylatic acid,PLA)樹(shù)脂之間的界面問(wèn)題[8-10]。表面接枝片面的提高相容性，偶聯(lián)劑法片面的提高內(nèi)聚強(qiáng)度，相容劑法片面的降低表面能[11]。

鑒于上述3種方法均有難以克服的缺陷的問(wèn)題[12-13]，本文以塑化處理后的生物質(zhì)粉作為乳酸聚合的“種子”，在生物質(zhì)存在的復(fù)雜環(huán)境下進(jìn)行乳酸單體的縮聚反應(yīng)，充分利用乳酸單體和乳酸低聚物的親水性，聚合的同時(shí)形成生物質(zhì)與聚乳酸分子鏈的良好潤(rùn)濕和化學(xué)鍵合，使兩者形成牢固的結(jié)合，并以此為基礎(chǔ)，制備出高性能比成本的生物基聚乳酸復(fù)合材料。

1 生物質(zhì)/聚乳酸復(fù)合材料制備方法

1.1 儀器和原料

本文使用的儀器、設(shè)備、試劑和原料主要包括：實(shí)驗(yàn)用樹(shù)脂混料機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)(CF-35型，螺桿直徑35.5 mm，長(zhǎng)徑比40∶1)、雙層反應(yīng)釜(SF-1L，上海特耀儀器設(shè)備有限公司)、差示掃描量熱(SDT Q600，美國(guó)TA儀器)、紅外光譜測(cè)量?jī)x、(Spectrum Two，美國(guó)PerkinElmer公司)、掃描電子顯微、(JSM-7900F，日本電子株式會(huì)社)、生物質(zhì)粉(800目稻殼粉)、乳酸(分析純，85%～90%，天津市富宇精細(xì)化工品有限公司)、蘋(píng)果酸(分析純，成都瑞芬思生物科技有限公司)、己二酸(分析純，巴斯夫股份有限公司)、聚乳酸(PLA 3051D，美國(guó)NatureWorks)、聚乙烯醇(分析純，聚合度1750，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)、磺化乙酸(分析純，天津市東麗區(qū)化學(xué)試劑廠)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程及檢測(cè)方法

采用原位聚合法制備生物基/聚乳酸的原理為：1)充分利用乳酸單體和乳酸低聚物的親水性及生物質(zhì)主要成分纖維素和半纖維素富含羥基的特點(diǎn)；2)在乳酸的聚合反應(yīng)過(guò)程中將塑化后的生物質(zhì)作為聚合種子引入到反應(yīng)體系中?？s聚反應(yīng)的同時(shí)亦發(fā)生乳酸低聚物端羧基與生物質(zhì)羥基的酯化反應(yīng)，既形成良好的潤(rùn)濕，同時(shí)又建立生物質(zhì)和聚乳酸分子鏈之間的化學(xué)鍵合。該方法與常用的表面接枝的區(qū)別在于：1)單體使用量大，具備生成長(zhǎng)鏈聚乳酸的客觀條件；2)反應(yīng)前對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行塑化處理，使乳酸單體浸漬到生物質(zhì)內(nèi)部，反應(yīng)不僅在生物質(zhì)表面處進(jìn)行，還在具有一定厚度的整個(gè)近表面區(qū)域發(fā)生；3)聚合的目的不是在生物質(zhì)表面上形成簡(jiǎn)單的聚合物包覆層，而是通過(guò)聚合、接枝、擴(kuò)鏈和交聯(lián)在生物質(zhì)的近表面形成接枝如乳酸的生物質(zhì)纖維素鏈和聚乳酸分子鏈的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過(guò)渡層。該過(guò)渡層內(nèi)層的組成接近于生物質(zhì)原始結(jié)構(gòu)，外層的組成接近于長(zhǎng)鏈無(wú)規(guī)聚乳酸，中間層為互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且呈現(xiàn)梯度性質(zhì)。為了保證過(guò)渡層的內(nèi)聚強(qiáng)度，在反應(yīng)過(guò)程中引入了己二酸作為擴(kuò)鏈單體，蘋(píng)果酸作為交聯(lián)單體。具體實(shí)驗(yàn)流程為：

1)生物質(zhì)微粉的塑化。

將鹽酸、乳酸、聚乙烯醇和蒸餾水按照鹽酸濃度為2%，乳酸濃度為10%，聚乙烯醇濃度為0.5%配置成處理液，將生物質(zhì)微粉和處理液按照浴比1∶1的比例混合均勻，置于密封反應(yīng)釜中，80 ℃的條件下塑化24 h，取出塑化產(chǎn)物。

2)生物質(zhì)存在條件下的聚合反應(yīng)。

向反應(yīng)釜中加入500 ml甲苯、200 g塑化后的生物質(zhì)微粉、部分乳酸單體及磺化乙酸作為縮聚催化劑，將反應(yīng)釜加熱至110 ℃進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)水與甲苯共沸蒸出。分餾去除水層，持續(xù)向反應(yīng)釜中補(bǔ)充甲苯，直至完全沒(méi)有水分蒸出，時(shí)間為4 h。在10 min內(nèi)，使用恒壓漏斗向反應(yīng)釜中加入不同量的乳酸、己二酸和蘋(píng)果酸，繼續(xù)反應(yīng)2 h，取出物料。用丙酮和蒸餾水過(guò)濾清洗后得到生物質(zhì)含量不同，交聯(lián)程度不同的生物質(zhì)/聚乳酸復(fù)合物。

將得到的顆粒狀產(chǎn)物經(jīng)球磨機(jī)粉碎后得到生物質(zhì)/聚乳酸復(fù)合材料粉體。將上述粉體與市售聚乳酸按照不同比例經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)共混擠出，即可制備出高性能的生物基/聚乳酸全降解樹(shù)脂顆粒。

3)性能檢測(cè)。

測(cè)量初始生物質(zhì)粉，塑化生物質(zhì)粉和反應(yīng)產(chǎn)物的DSC-TGA曲線，分析聚合反應(yīng)的進(jìn)展情況，評(píng)價(jià)產(chǎn)物的耐熱性。

測(cè)量反應(yīng)后的生物質(zhì)/聚乳酸復(fù)合材料的紅外光譜，將之與原始生物質(zhì)的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，分析反應(yīng)對(duì)產(chǎn)物組分和官能團(tuán)的影響。

將不同方法處理的生物質(zhì)微粉與聚乳酸和少量的加工助劑經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出、切粒，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3682-2000測(cè)量其熔融指數(shù)。將生物質(zhì)/聚乳酸母粒注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040.3-2006，使用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)量其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

2 生物質(zhì)/聚乳酸復(fù)合材料的性能

2.1 原位聚合對(duì)生物質(zhì)/聚乳酸材料性能的影響

圖1中給出了不同反應(yīng)條件下制備出的生物質(zhì)/聚乳酸復(fù)合材料與市售商品聚乳酸按照生物質(zhì)總含量為21%的比例混合，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)共混擠出造粒得到的樹(shù)脂顆粒，按照國(guó)標(biāo)測(cè)定的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和熔融指數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。不同的反應(yīng)條件如表1所示，聚乳酸含量約為30%，共混擠出比例全部為3∶7。綜合表1中的實(shí)驗(yàn)條件和圖1中的數(shù)據(jù)可知，未加入擴(kuò)鏈單體和交聯(lián)單體的反應(yīng)體系雖然也可以通過(guò)縮聚反應(yīng)生成生物質(zhì)/聚乳酸的復(fù)合物，但無(wú)論是拉伸強(qiáng)度，還是斷裂伸長(zhǎng)率都較低；相對(duì)的，共混后的熔融指數(shù)卻比較高，達(dá)到了13.1 g/min，甚至遠(yuǎn)高于商品聚乳酸的8.6 g/min。出現(xiàn)這樣的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是因?yàn)楸疚奶峁┑暮铣蓷l件是在含水、富含羥基的條件下，以酸作為催化劑，以含水的消旋乳酸作為主要單體，合成聚乳酸。然而，想要合成高分子量，高立構(gòu)規(guī)整性的聚乳酸，此條件是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。即在此條件下不可能直接合成出分子量足夠高，強(qiáng)度足夠強(qiáng)的聚乳酸。合成的產(chǎn)物只是低分子量的無(wú)規(guī)聚乳酸，或者是接枝在生物質(zhì)纖維素鏈上的聚乳酸短支鏈。若原位聚合只進(jìn)行到這樣的程度，雖然也能提高生物質(zhì)和聚乳酸的相容性，可以形成較好的界面，但界面的內(nèi)聚強(qiáng)度過(guò)低，易于破壞，所以材料的強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均處于較低的水平。至于共混后熔融指數(shù)大幅提高，則是因?yàn)榉磻?yīng)生成的乳酸低聚物在共混過(guò)程中向聚乳酸基體中擴(kuò)散，起到了自增塑的作用，因而使體系的流動(dòng)性增加。這樣的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說(shuō)明，單純通過(guò)聚合和接枝并不能簡(jiǎn)單的得到性能優(yōu)異的生物質(zhì)/聚乳酸復(fù)合物，引入擴(kuò)鏈單體和交聯(lián)單體是非常必要的。

圖1 反應(yīng)條件對(duì)生物質(zhì)/聚乳酸復(fù)合材料性能的影響Fig.1 Effect of reaction conditions on properties of biomass/polylactic Acid Composites

表1 原位聚合反應(yīng)條件Table 1 Reaction conditions of in-situ polymerization

圖1中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了上述的觀點(diǎn)，從圖中可以看出，在反應(yīng)體系中引入少量己二酸和蘋(píng)果酸后，生物質(zhì)/聚乳酸材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有明顯的提高，而熔融指數(shù)則有所下降。因?yàn)橥ㄟ^(guò)生物質(zhì)的纖維素鏈上只有羥基而不含有羧基，因此接枝在生物質(zhì)纖維素鏈上的聚乳酸短鏈的端基都是羥基，彼此之間沒(méi)有反應(yīng)性。擴(kuò)鏈單體己二酸的加入，可以促使這些接枝鏈的端基之間發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，既增加了聚合產(chǎn)物的分子量，也促進(jìn)了纖維素-g-聚乳酸空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，因此少量的加入己二酸就能夠有效的提高生物質(zhì)/聚乳酸復(fù)合物的力學(xué)性能。己二酸是一種雙官能度的擴(kuò)鏈單體，只有依托生物質(zhì)的纖維素鏈，才能形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此加入較多的己二酸，對(duì)于共混基體(商品聚乳酸)來(lái)說(shuō)只會(huì)增加其分子量，不會(huì)導(dǎo)致其交聯(lián)，所以主要引入己二酸的反應(yīng)產(chǎn)物，均具有較高的拉伸強(qiáng)度和較好的斷裂伸長(zhǎng)率，例如反應(yīng)條件4和反應(yīng)條件5。

但若僅使用己二酸，不會(huì)形成聚乳酸本身的支化和交聯(lián)，所以在過(guò)渡層中通過(guò)反應(yīng)形成的聚乳酸鏈均為無(wú)規(guī)的低聚物鏈。這些低聚物鏈分散在纖維素-g-聚乳酸形成的空間網(wǎng)絡(luò)中必然會(huì)產(chǎn)生遷移或析出，不易形成穩(wěn)定的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也難以保障過(guò)渡層的內(nèi)聚強(qiáng)度。正因如此，單純使用己二酸的反應(yīng)條件下得到的生物質(zhì)/聚乳酸復(fù)合物，其強(qiáng)度也比較低，低于引入了多官能度的蘋(píng)果酸作為交聯(lián)單體的聚合產(chǎn)物。

蘋(píng)果酸作為交聯(lián)單體，可以促使未接枝在生物質(zhì)結(jié)構(gòu)上的乳酸低聚物交聯(lián)，因而能進(jìn)一步的提高過(guò)渡層的內(nèi)聚強(qiáng)度，從而提高材料的整體性能。但與己二酸不同，過(guò)多使用蘋(píng)果酸，會(huì)使聚乳酸基體在共混擠出時(shí)產(chǎn)生支化，因此會(huì)導(dǎo)致材料熔融指數(shù)的大幅下降。例如反應(yīng)條件2，單純使用蘋(píng)果酸作為交聯(lián)單體，雖然產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度較高，但熔融指數(shù)僅為5.2 g/min，斷裂伸長(zhǎng)率僅為25.2%，材料變得硬而脆，不易加工。綜上所述，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，條件5時(shí)，蘋(píng)果酸/己二酸=1/4，是較理想的聚合反應(yīng)條件。

優(yōu)選條件5(塑化時(shí)加入10%乳酸單體，初步聚合時(shí)加入15%乳酸單體和催化劑磺化乙酸，反應(yīng)4 h，補(bǔ)充5%乳酸單體，加入0.375 g己二酸，0.125 g蘋(píng)果酸作為擴(kuò)鏈/交聯(lián)體系)作為后續(xù)研究的聚合反應(yīng)條件，將制備出生物質(zhì)/聚乳酸產(chǎn)物(顆粒狀)經(jīng)球磨機(jī)重新粉碎后按照不同的比例與市售聚乳酸共混擠出，其拉伸強(qiáng)度和熔融指數(shù)隨生物質(zhì)百分含量的變化分別如圖2和圖3所示(與未經(jīng)處理的原始生物質(zhì)粉相對(duì)比)。

由圖2可見(jiàn)未經(jīng)處理的生物質(zhì)粉與聚乳酸共混后，材料的強(qiáng)度迅速下降，生物質(zhì)質(zhì)量百分含量為21%時(shí)，拉伸強(qiáng)度降至12.4 MPa，無(wú)法達(dá)到應(yīng)用的要求。而原位聚合法得到的生物質(zhì)/聚乳酸復(fù)合物與市售聚乳酸共混后，生物質(zhì)含量為21%時(shí)(復(fù)合物質(zhì)量百分比為30%)拉伸強(qiáng)度為33.4 MPa，含量為34%時(shí)(復(fù)合物質(zhì)量百分比為50%)拉伸強(qiáng)度為21.1 MPa，仍具有廣泛的使用價(jià)值。由此可見(jiàn)，原位聚合法制備生物質(zhì)/聚乳酸復(fù)合材料確實(shí)達(dá)到了預(yù)期的提高生物基聚乳酸材料強(qiáng)度的目標(biāo)。

圖2 生物質(zhì)含量對(duì)生物質(zhì)/聚乳酸復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of biomass content on tensile strength of biomass/polylactic Acid Composites

圖3則反映了原位聚合法處理前后生物質(zhì)含量對(duì)樹(shù)脂熔融指數(shù)的影響。總體而言隨著生物質(zhì)含量的增加樹(shù)脂體系的熔融指數(shù)呈單調(diào)遞減的趨勢(shì)，但處理后的生物質(zhì)微粉的流動(dòng)性普遍好于未處理的生物質(zhì)微粉。這是因?yàn)樵痪酆系倪^(guò)程中生物質(zhì)與合成出的聚乳酸形成了過(guò)渡層，過(guò)渡層的外層為輕度交聯(lián)的長(zhǎng)鏈無(wú)規(guī)立構(gòu)聚乳酸，因此在共混時(shí)更易于與聚乳酸基體形成良好的潤(rùn)濕，界面的摩擦較少，因此流動(dòng)性較好。

圖3 生物質(zhì)含量對(duì)生物質(zhì)/聚乳酸復(fù)合材料熔融指數(shù)的影響Fig.3 Effect of biomass content on melting index of biomass/polylactic Acid Composites

2.2 原位聚合產(chǎn)物的DSC-TGA分析

測(cè)量未經(jīng)處理的生物質(zhì)微粉、塑化后的生物質(zhì)微粉、原位聚合方法1和方法5得到的生物質(zhì)/聚乳酸復(fù)合物的DSC-TGA曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 原位聚合處理前后樣品的DSC-TGA曲線Fig.4 DSC-TGA curves of samples before and after in-situ polymerization

從圖4中可以看出，原位聚合后的生物質(zhì)/聚乳酸復(fù)合物的DSC-TGA曲線與反應(yīng)前有較大的不同，這從側(cè)面反映了反應(yīng)前后樣品組成和結(jié)構(gòu)的變化。圖4 (c)中給出了條件1對(duì)應(yīng)的試樣的DSC-TGA曲線(未擴(kuò)鏈/交聯(lián))，其主要吸熱峰位于70 ℃和190 ℃，分別對(duì)應(yīng)聚乳酸低聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變和熱分解，330 ℃溫度較高的吸熱峰與塑化樣品的吸熱峰相似，對(duì)應(yīng)生物質(zhì)主體結(jié)構(gòu)的熱分解。190 ℃處吸熱峰的出現(xiàn)，可以證明產(chǎn)物中存在分子量較大(不是低分子產(chǎn)物)的聚乳酸，但由于聚乳酸本身耐熱性不足，且產(chǎn)物的分子量不夠高，試樣的熱失重較大，且在170 ℃有明顯的失重。圖4 (d)中給出了條件5對(duì)應(yīng)的試樣的DSC-TGA曲線，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中可以看出，曲線在190 ℃處的吸熱峰很小，說(shuō)明游離的聚乳酸較少；曲線沒(méi)有表現(xiàn)出生物質(zhì)自身結(jié)構(gòu)在330 ℃的吸熱峰，而是在280 ℃處有較寬且明顯的吸熱現(xiàn)象，這可能是因?yàn)橐爰憾岷吞O(píng)果酸擴(kuò)鏈/交聯(lián)后，生物質(zhì)原始的結(jié)構(gòu)已經(jīng)被纖維素-g-聚乳酸和支化聚乳酸形成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)代替所致。因?yàn)閮?nèi)部結(jié)構(gòu)充分的交聯(lián)，故此材料的耐熱性有所提升，在170 ℃時(shí)沒(méi)有明顯失重，總的失重率也有所下降。

2.3 原位聚合產(chǎn)物的表面形貌和化學(xué)組成

圖5給出了未處理的生物質(zhì)粉，塑化后的生物質(zhì)粉和聚合條件5得到的試樣的紅外光譜譜圖。

圖5 原位聚合處理前后樣品的紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of samples before and after in-situ polymerization

圖6和圖7分別是生物質(zhì)經(jīng)原位聚合處理后表形貌和材料界面斷口的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)照片。從圖6中可以看出，原位聚合處理后生物質(zhì)被完全的包覆在聚乳酸產(chǎn)物中，團(tuán)聚成近球形。團(tuán)聚現(xiàn)象是不利的，應(yīng)在后續(xù)研究中加以克服。

圖6 原位聚合法制備的生物質(zhì)/聚乳酸復(fù)合物表面形貌Fig.6 Surface morphology of biomass/polylactic acid composites prepared by in-situ polymerization

圖7則給出了生物質(zhì)含量55%(生物質(zhì)/聚乳酸復(fù)合物含量80%)的注塑樣品的斷口的SEM照片，從照片中幾乎無(wú)法分辨生物質(zhì)與聚乳酸之間的界面，且材料破壞的界面上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)裸露的生物質(zhì)，這表明原位聚合法制備出的生物質(zhì)/聚乳酸復(fù)合物界面結(jié)合狀況良好。

圖7 原位聚合法制備的生物質(zhì)/聚乳酸復(fù)合物界面斷口Fig.7 Interfacial fracture of biomass/polylactic acid composites prepared by in-situ polymerization

3 結(jié)論

1)本文采用以廉價(jià)的消旋乳酸作為聚合單體，配合少量的擴(kuò)鏈單體和交聯(lián)單體，以塑化后的生物質(zhì)微粉作為聚合種子，在聚合反應(yīng)生成聚合物的同時(shí)，形成聚合產(chǎn)物與生物質(zhì)微粉之間的良好結(jié)合。

2)與現(xiàn)有共混方法相對(duì)比，可以高性價(jià)比的制備出高性能、高生物質(zhì)含量的生物質(zhì)/聚乳酸復(fù)合材料，可大幅降低聚乳酸制品的成本，具有良好的應(yīng)用價(jià)值。

本文采用的原位聚合方法在工藝上尚未完全成熟，進(jìn)一步改善聚合條件，優(yōu)化催化體系，提高聚合度，可望制備出性能更優(yōu)的生物基聚乳酸樹(shù)脂。