低溫脫硝脫汞Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑理化特性研究

吳 尚，郭志剛，李銀生，吳林虎

(1. 內(nèi)蒙古蒙維科技有限公司動力廠，內(nèi)蒙古烏蘭察布 012400；2.東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，南京 210096; 3. 南京東大能源工程設(shè)計院有限責(zé)任公司，南京 210096)

汞作為唯一主要以氣態(tài)形式存在于大氣中的重金屬污染物，由于兼具較強(qiáng)的揮發(fā)性、遷移性、生物累積性和劇毒性而越發(fā)受到人們的關(guān)注。經(jīng)調(diào)查顯示，中國汞總排放量中約19%來自燃煤電廠、約33%來自燃煤工業(yè)鍋爐。自2015年1月，全國燃煤電廠汞排放質(zhì)量濃度明確規(guī)定不得超過30 μg/m3，同年12月，部分地區(qū)根據(jù)各地汞排放狀況要求將其限制至0.01 mg/m3。而氮氧化物(NOx)作為最早被重視的大氣污染物之一，也是硝酸型酸雨、光化學(xué)煙霧和霧霾等災(zāi)害形成的重要前驅(qū)物[1]，根據(jù)“十三五”超低排放指標(biāo)要求，國內(nèi)燃煤電廠NOx排放質(zhì)量濃度應(yīng)低于50 mg/m3。

近年來，利用現(xiàn)有選擇性催化還原(SCR)脫硝裝置協(xié)同將煙氣中元素汞(Hg0)氧化為二價汞(Hg2+)，再結(jié)合后續(xù)濕法煙氣脫硫(WFGD)裝置實(shí)現(xiàn)汞的吸收分離，可極大地減少電廠對汞污染控制投入的成本[2-3]，更易被大規(guī)模燃煤電廠采用。而脫硝協(xié)同脫汞催化劑作為技術(shù)核心越發(fā)受到重視，其中過渡金屬氧化物因優(yōu)異的催化活性和低廉的價格成為雙效催化劑的主要研究對象。Ce由于具有較強(qiáng)儲放氧能力，對延長催化劑應(yīng)用壽命有重要作用[4]；Fe、Cu可加強(qiáng)催化劑的N2選擇性，減少SCR脫硝副產(chǎn)物的生成[5-6]；而Mn具有多種穩(wěn)定價態(tài)，可實(shí)現(xiàn)低溫下價態(tài)轉(zhuǎn)化，促使雙效催化過程向低溫方向偏移[7]。

筆者以過渡金屬M(fèi)n、Co、Fe和稀土元素Ce為催化活性組分制備無載體型Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑，在模擬SCR煙氣氣氛下考察了催化劑低溫脫硝脫汞活性，并選擇多種表征方法對催化劑理化特性進(jìn)行分析，為低溫催化劑脫硝脫汞優(yōu)化研究提供改進(jìn)方向。

假定“接地故障”發(fā)生在三個不同的位置（0 km，80 km，160 km）。表3給出了可變間歇時間控制混合方案獲得的性能與預(yù)期結(jié)果之間的比較。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 化學(xué)試劑

制備Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑的具體實(shí)驗(yàn)用試劑見表1。

1.2 催化劑制備

采用原位生成法制備Mn-Ce-Fe-Co-Ox四元催化劑，具體步驟為：稱取定量Mn、Ce、Co和Fe的硝酸鹽溶于100 mL去離子水中攪拌至完全溶解，加入少許硝酸調(diào)節(jié)溶液pH至4～5；將活性溶液置于磁力攪拌器上恒溫加熱至80 ℃，正向滴加過量高錳酸鉀溶液后持續(xù)攪拌6 h后靜置4 h；將分離所得固體樣品置于150 ℃干燥箱中干燥24 h；最后待樣品冷卻后，研磨篩分至40～60目備用。

1.3 催化劑表征

采用日本Hitachi生產(chǎn)的S4800冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對催化劑表面微觀形貌進(jìn)行觀察；選擇德國BRUKER公司的D8 Advance X射線衍射(XRD)儀測定催化劑活性組分晶體結(jié)構(gòu)；利用美國麥克公司的Auto Chem II2920型儀器對催化劑的H2還原性能、酸堿活性位和NO賦存結(jié)構(gòu)展開測量，設(shè)定加熱速率為10 K/min；利用Pyris1型熱重分析(TGA)儀對催化劑展開熱重-差熱分析。

1.4 固定床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

從圖2可得：以170 ℃為臨界反應(yīng)溫度，催化劑最高可實(shí)現(xiàn)83.7%和91.5%的脫硝、脫汞效率。從120 ℃升溫至170 ℃時，催化劑對NOx和Hg0的轉(zhuǎn)化效率均呈不同程度的升高，其中脫硝效率增幅(41.1百分點(diǎn))最高，而脫汞效率僅升高了6.8百分點(diǎn)。繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，雙效催化活性表現(xiàn)為等斜率線性降低，在300 ℃高溫條件下，Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑的脫硝、脫汞效率分別降低至40.6%和55.9%。

圖1 固定床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

固定床系統(tǒng)主要由模擬配氣系統(tǒng)、氣體預(yù)混加熱裝置、程序升溫固定床、汞發(fā)生裝置、氣體檢測裝置和尾氣吸收裝置組成。催化劑床層溫度采用三段獨(dú)立式程序升溫控制裝置精確控制床層溫度，反應(yīng)器管為直徑為25 mm的高硼石英管。模擬煙氣中NOx、NH3體積分?jǐn)?shù)采用紫外煙氣分析儀實(shí)時監(jiān)測，進(jìn)出口Hg0質(zhì)量濃度通過VM-3000汞在線分析儀(檢測范圍為0～2 000 μg/m3；檢測限值<0.1 μg/m3)在線測定。

實(shí)驗(yàn)條件為：載汞N2體積流量為400 mL/min，總氣體積流量為1.0 L/min，反應(yīng)溫度為120～300 ℃，φ(NOx)=φ(NH3)=300×10-6，φ(SO2)=50×10-6，φ(O2)=5%，反應(yīng)空速為320 000 h-1，入口Hg0質(zhì)量濃度為(45.1±1.0) μg/m3。在催化性能評價實(shí)驗(yàn)中，VM-3000汞在線分析儀每隔1 min自動記錄1次Hg0質(zhì)量濃度，紫外煙氣分析儀檢測間隔設(shè)定為2 min，連續(xù)反應(yīng)時間為3.5 h，其中反應(yīng)過程中0 ～1 h、1～3.5 h分別測定Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑的脫硝、脫汞效率。為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，每次實(shí)驗(yàn)開始前均進(jìn)行空白床NOx體積分?jǐn)?shù)和Hg0質(zhì)量濃度標(biāo)定。

Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑活性通過脫硝效率η(NOx)和脫汞效率η(Hg0)進(jìn)行評價，計算方法為：

而金屬空氣電池，由于正極與空氣連接，不會積聚壓力，所以爆炸的危險比較小。另外，由于多數(shù)的金屬空氣電池采用的材料與空氣接觸反應(yīng)劇烈程度較小，其燃燒的風(fēng)險也非常小，故金屬空氣電池一般不會自燃或爆炸，除了鋰空氣電池。

η(NOx)=(φin(NOx)-φout(NOx))/φin(NOx)

(1)

η(Hg0)=(ρin(Hg0)-ρout(Hg0))/ρin(Hg0)

(2)

式中：φin(NOx)、φout(NOx)分別為固定床進(jìn)、出口NOx體積分?jǐn)?shù)；ρin(Hg0)、ρout(Hg0)為進(jìn)、出口Hg0質(zhì)量濃度, μg/m3。

邢慧補(bǔ)充說：“我按秦隊(duì)的指示，查了近一個月來約40歲左右男人失蹤情況，共有321人，通過比對，最后符合條件的約有23人。再進(jìn)一步篩查后我懷疑就是我市著名的醫(yī)生毛德君，基本上沒費(fèi)什么勁，因?yàn)槊t(yī)生的照片網(wǎng)上到處都是，已經(jīng)通知他的家人前來認(rèn)尸了?！?/p>

2 結(jié)果與分析

2.1 催化活性評價

從圖4可得：在2θ為29.9°、56.8°、60.9°和55.2°處僅檢測到少量的Mn3O4和Mn2O3的特征衍射峰，對比衍射強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，多價態(tài)錳氧化物晶體中的主要組分為Mn3O4。同時，Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑表面未出現(xiàn)Ce、Fe、Co的氧化物的相關(guān)衍射峰，說明CeOx、Fe2O3、CoOx主要以非晶體結(jié)構(gòu)高度分散于催化劑表面，這有利于低溫催化活性的提高[9]。

圖2 Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑的脫硝脫汞活性

催化劑脫硝脫汞活性評價在固定床系統(tǒng)中進(jìn)行，具體見圖1(MFC為質(zhì)量流量計)。

中州之西，有數(shù)道高山巨脈橫亙大地。憑天俯瞰，宛如數(shù)條巨龍，自北向南駢列而行。其間山嶺褶皺，斷層成束，崖谷深切，江水橫流，將中州的繁華喧囂與西域的蒼涼廣袤橫為兩斷。是以，中州人將這群山脈合稱作橫斷山脈。

Hg0脫除是物理吸附和化學(xué)氧化協(xié)同作用結(jié)果，Hg0主要以Hgx(NO3)2(x=1或2)形式吸附于催化劑表面[8]，當(dāng)溫度低于170 ℃時，Hg0氧化所需活化能無法滿足，化學(xué)氧化速率較慢，物理吸附作用占優(yōu)；而當(dāng)溫度升高至170 ℃時，Hg0氧化速率高于Hgx(NO3)2熱脫附，化學(xué)氧化作用相對增強(qiáng)；繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，汞化合物熱分解速率競爭占優(yōu)，物理脫附逐漸增強(qiáng)。進(jìn)一步分析可知，SCR脫硝過程中NOx轉(zhuǎn)化符合Eley-Rideal機(jī)理，且催化控制反應(yīng)為NOx與NH3催化還原反應(yīng)。因此，溫度作為影響催化劑活性的重要因素，當(dāng)反應(yīng)溫度超出最佳活性溫度(170 ℃)后，Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑整體脫硝性能迅速降低。

2.2 催化劑理化特性

譯文：麝香，味辛，性溫。主要能芟（shān）除不正之氣。能殺死鬼精，治療溫瘧，蠱毒，癲癇抽風(fēng)。能去除三蟲（長蟲、赤蟲、蟯蟲）。長期服用則能除掉病邪，使人睡著了不被噩夢驚醒。

Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑的SEM微觀形貌見圖3。

(1) 通過分析3種類型的助力特性曲線,得出各自的函數(shù)表達(dá)式.運(yùn)用Matlab軟件對3種特性曲線進(jìn)行三維圖繪制,明確3種曲線的優(yōu)、缺點(diǎn)，并確定改進(jìn)對象.

圖3 Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑的微觀形貌圖

從圖3可得：在放大2×104倍和5×104倍下，催化劑表面金屬氧化物主要呈團(tuán)塊狀晶體聚集，活性組分粒徑分布均勻，未產(chǎn)生明顯的局部大顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，整體呈良好的孔隙結(jié)構(gòu)和分散性。進(jìn)一步增加至10×104倍，MnOx、CeOx等氧化物顆粒表面均勻覆蓋著密集的無序狀活性絨絲，這有利于改善催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)、增加氣固反應(yīng)接觸面積、促進(jìn)反應(yīng)氣體的吸附和催化反應(yīng)的高效進(jìn)行。

本文針對FJSP提出一種有效的改進(jìn)鄰域結(jié)構(gòu)混合算法。在同機(jī)器移動工序方面，對無效移動進(jìn)行了精簡，對有效移動進(jìn)行了擴(kuò)展，提高了鄰域結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)性和有效性。同時，給出了鄰域結(jié)構(gòu)中，針對同機(jī)器移動工序和跨機(jī)器移動工序的快速近似評價方法，為進(jìn)一步研究FJSP新的鄰域結(jié)構(gòu)以及結(jié)合問題領(lǐng)域知識的搜索方法提供了借鑒。在未來的研究中，所提出的鄰域結(jié)構(gòu)可以融合其他智能算法，用于求解基礎(chǔ)型FJSP，以及各種類型的FJSP擴(kuò)展型問題，從而進(jìn)一步提升算法的求解性能。

2.2.2 XRD分析

為進(jìn)一步探究催化劑中活性氧化物晶相結(jié)構(gòu)，對Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑展開了XRD分析，結(jié)果見圖4。

圖4 Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑的XRD圖譜

模擬SCR煙氣氣氛下，Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑脫硝脫汞活性(見圖2)。

2.2.3 H2-程序升溫還原

為考察不同溫度范圍內(nèi)Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑的催化還原性能，對其展開了H2-程序升溫還原(TPR)分析，其結(jié)果見圖5。

在本次工程中，振搗施工通過采用排式振搗器來實(shí)施。本工程選取的排式振搗器是由功率為1.1kW且一排間距為40cm的振動棒組成。振搗施工過程中，為了能有效確?；炷琳駬v質(zhì)量，控制振動器行走速度在1.2～1.5m/min之間。振動工藝完成后，要檢查混凝土表面是否平整，而且確?；炷撩鏄?biāo)高比模板頂面稍微高一點(diǎn)。排水振動器一邊在前進(jìn)，另一邊也應(yīng)該同時進(jìn)行縱向拉缸的埋設(shè)作業(yè)。

圖5 Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑的H2-TPR圖譜

進(jìn)一步分析可知，H2-TPR還原譜圖中峰群變化特征為：(1)161.8 ℃處還原峰占比最低，歸因于催化劑中部分吸附態(tài)氧的還原作用；(2)337.2 ℃處還原峰占比最高，標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下總氫消耗量為268.45 cm3/g，主要是部分MnO2和CeO2的降價還原過程[10]；(3)第3還原峰(約410.9 ℃處)表明存在Co3+、Fe3+還原轉(zhuǎn)化為Co2+和部分Fe2+(Fe3O4)過程[11]；(4)高溫還原峰(約488.3 ℃處)占比僅次于337.2 ℃處，標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下總氫消耗量為238.55 cm3/g，主要由于高溫下Mn3O4、Ce2O3和Fe3O4等低價氧化物中晶格氧的進(jìn)一步釋放。

從圖5可得：Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑在100～700 ℃出現(xiàn)4組H2還原峰，分別位于161.8 ℃、337.2 ℃、410.9 ℃和488.3 ℃，說明催化劑內(nèi)含有多種不同還原性的氧化物，這與XRD表征結(jié)果一致。

結(jié)合純MnOx的H2還原溫度為350～570 ℃[12]，說明Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑的還原性表現(xiàn)出明顯的低溫偏移，同時表明復(fù)雜活性組分間存在較強(qiáng)的協(xié)同效益，這有利于增加催化劑表面晶格氧缺陷的密度分布，促進(jìn)Mn-Ce-Fe-Co-Ox低溫催化活性的提高。對比峰積分強(qiáng)度可知：催化劑的H2還原峰集中在337.2 ℃和488.3 ℃，說明催化劑中MnOx和CeOx均主要以高價形式存在。

4）細(xì)過濾器填料為無煙煤、石榴石等不易變質(zhì)的材料，而且油田群有多套注水系統(tǒng)，建議基地倉庫進(jìn)行一定數(shù)量的填料備件，以便有問題時能及時進(jìn)行更換。

2.2.6 NO-TPD

由Eley-Rideal和Langmuir-Hinshelwood反應(yīng)機(jī)理可理知：氣相NH3和Hg0首先借由催化劑表面活性吸附位點(diǎn)完成從氣相態(tài)(g)到吸附態(tài)(ads)的轉(zhuǎn)化，最終以NH3(ads)和Hg0(ads)形式參與NOx還原和Hg0氧化反應(yīng)過程，而NH3與Hg0的活性吸附位點(diǎn)均屬于酸性位[13]。因此，為考察Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑表面酸性位種類和數(shù)量，對其展開NH3-程序升溫脫附(TPD)實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果見圖6。

圖6 Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑的NH3-TPD圖譜

從圖6可得：在50～700 ℃，Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑存在2處明顯的NH3解吸峰。133.14 ℃處低溫解吸峰來源于催化劑表面弱酸位，而467.05 ℃處高溫解吸峰對應(yīng)于強(qiáng)酸位的熱脫附。由解吸峰面積對比發(fā)現(xiàn)：Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑表面弱酸位數(shù)量明顯占優(yōu)，有利于SCR脫硝過程中氣相態(tài)NH3吸附轉(zhuǎn)化為配位態(tài)NH3。高溫解吸峰主要?dú)w因于Lewis酸性位的氨脫附，而對比Bronsted酸性位，氣相態(tài)Hg0在Lewis酸性位吸附速率更快；同時，氣相態(tài)NH3主要通過弱酸位吸附轉(zhuǎn)化，有效降低脫硝脫汞反應(yīng)過程中NH3和Hg0的競爭抑制作用。

2.2.5 CO2-TPD

在SCR反應(yīng)過程中，NOx主要以吸附態(tài)NOx參與非均相催化還原反應(yīng)，催化劑表面堿性位為NOx轉(zhuǎn)化提供吸附位點(diǎn)，因此通過CO2-TPD分析，考察Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑堿性位種類和數(shù)量對催化劑優(yōu)化的作用，結(jié)果見圖7。

圖7 Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑的CO2-TPD圖譜

從圖7可得：CO2-TPD曲線中有3處明顯解吸峰，對應(yīng)峰溫分別為88.53 ℃、166.63 ℃和475.26 ℃。低溫段內(nèi)，88.53 ℃和166.63 ℃處的解吸峰主要源于Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑表面的弱堿性位中CO2脫附[14]，結(jié)合力屬于鍵合吸附作用；而475.26 ℃處解吸峰歸因于中堿性位[15]，結(jié)合作用主要為化學(xué)吸附。Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑表面的弱堿性位數(shù)量明顯占優(yōu)，說明SCR脫硝過程中NOx主要以弱吸附態(tài)賦存于催化劑表面，化學(xué)吸附態(tài)次之。

2.2.1 SEM分析

2.2.4 NH3-程序升溫脫附

斷路器的合閘出現(xiàn)問題時，容易造成斷路器發(fā)熱；分閘不可靠會導(dǎo)致無法對故障進(jìn)行徹底切除，從而引發(fā)斷路器產(chǎn)生電弧，這對系統(tǒng)的穩(wěn)定將將會產(chǎn)生一定影響。

催化劑表面NOx賦存結(jié)構(gòu)對SCR及Hg0氧化過程起重要作用，而化學(xué)吸附態(tài)NOx組成體系復(fù)雜，為明確雙效催化反應(yīng)中NOx的反應(yīng)途徑及機(jī)理，采用NO-TPD對Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑表面化學(xué)吸附NOx賦存結(jié)構(gòu)展開分析，結(jié)果見圖8。

圖8 Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑的NO-TPD曲線

從圖8可得：(1)在20～400 ℃出現(xiàn)3處NO解吸峰，峰溫分別為256 ℃、301 ℃、363 ℃；(2)NO2脫附發(fā)生在270～400 ℃，2處解吸峰的峰溫分別為306.83 ℃、363.82 ℃；(3)在270～400 ℃存在2處O2解吸峰，峰溫分別為322 ℃和349 ℃。

分析可知，256 ℃附近的中溫區(qū)間內(nèi)僅存在NO第1解吸峰，未出現(xiàn)對應(yīng)溫度下的NO2和O2解吸峰，說明此處NO解吸峰來自化學(xué)吸附的亞硝酸鹽或硝酸鹽分解[16-17]；而在300～400 ℃高溫段內(nèi)，同時出現(xiàn)2處相互印證的NO、NO2和O2解吸峰，主要由于雙效催化劑表面歧化生成的吸附態(tài)NO2。在NO脫附曲線圖中，NO第1解吸峰的起止溫度分別為173 ℃和294 ℃，其脫附溫度區(qū)間(約121 K)明顯較寬，說明催化劑表面NOx主要賦存形態(tài)為化學(xué)吸附態(tài)，這與CO2-TPD結(jié)果一致。

2.2.7 熱重-差熱分析

熱穩(wěn)定性對催化劑工業(yè)應(yīng)用范圍及使用壽命均存在重要影響，為考察Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑不同溫度下的熱損失率，熱重-差熱分析結(jié)果見圖9(DTA為差熱分析)。

圖9 Mn-Ce-Fe-Co-Ox四元催化劑的熱重-差熱分析圖譜

從圖9可得：在100～800 ℃，Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑整體表現(xiàn)為持續(xù)失重狀態(tài)，同時DTA曲線中出現(xiàn)1處明顯的放熱峰。Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑在25～300 ℃低溫段呈快速失重狀態(tài)，這由于催化劑表面物理吸附和羥基基團(tuán)脫水；而在300～600 ℃高溫段持續(xù)失重，主要?dú)w因于無定型結(jié)構(gòu)的Mn、Ce、Fe、Co氧化物晶格變化[18]和晶相氧的釋放[19]，該結(jié)果與XRD及H2-TPR結(jié)果一致。

3 結(jié)語

Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑表現(xiàn)出明顯的低溫脫硝脫汞特性，在170 ℃下可同時實(shí)現(xiàn)高脫硝效率(83.7%)和高脫汞效率(91.5%)。同時，Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑具有優(yōu)異的低溫催化特性，與其活性組分呈高度分散的無序絲絨狀弱晶相結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。此外，H2-TPR的起始溫度為161.8 ℃，有效推動了催化活性溫度向低溫方向的偏移，且Mn-Ce-Fe-Co-Ox催化劑表面豐富的弱酸位和弱/中堿位可有效提高Hg0和NOx在催化劑表面的吸附速率，結(jié)合催化劑良好的熱穩(wěn)定性，進(jìn)一步拓展了催化劑的工業(yè)應(yīng)用性。

護(hù)理人員要提前告知患者接受坐浴治療前要將腸便排空,在換藥后短時間內(nèi)避免排便;排便后要將創(chuàng)面部位清除干凈,避免細(xì)菌進(jìn)入藥液影響療效[3];藥液溫度要以患者自身情況作為調(diào)節(jié)基礎(chǔ),避免溫度過高對皮膚和粘膜造成損傷,溫度控制在40~45℃為宜[4];若患者為老年人則需要家人陪護(hù),避免發(fā)生意外;接受坐浴治療時,患者心情保持舒暢,確保機(jī)體更好的吸收藥液;換藥時認(rèn)真觀察創(chuàng)面情況,一旦發(fā)現(xiàn)問題要實(shí)施科學(xué)有效的處理;在接受坐浴治療時保持室內(nèi)溫度[5],切不可受風(fēng)誘發(fā)感冒。