電化學方法監(jiān)測氯化膽堿離子液體-乙醇胺混合吸收液吸收CO2

黃 青，胡 楊，戴 偉，曾國平，李 杰，吳 田*

(1.湖北第二師范學院材料科學研究院，化學與生命科學學院，湖北武漢 430205；2.武漢大學化學與分子科學學院，湖北武漢 430072; 3.湖北省環(huán)境凈化材料工程技術研究中心，湖北武漢 430205)

工業(yè)高速發(fā)展導致地球生態(tài)環(huán)境正遭到嚴重破壞，其中“溫室效應”的影響最大，最重要的原因是CO2氣體在大氣中含量的增加。因此，如何有效地吸收捕獲CO2己經成為許多國家的戰(zhàn)略性研究課題[1]。離子液體(ILs)由于具有較高的熱穩(wěn)定性、較寬的電化學窗口以及可調的溶解能力，作為一種取代傳統揮發(fā)性有機溶劑的綠色介質而廣泛應用于電化學以及分離提純等領域[2,3]。而且離子液體幾乎沒有蒸氣壓，在很寬的溫度范圍內其比熱容只有水的三分之一，同水溶液相比，將其用于酸性氣體的捕獲具有很多優(yōu)勢[4 - 6]。在CO2等酸性氣體捕獲方向，可將離子液體進行功能化設計用于增強捕獲能力[7]。從降低成本和便捷制備吸收液的角度考慮，也可以在離子液體中加入例如乙醇胺(MEA)等有機堿，因此離子液體與有機堿的結合也成為研究的熱點[8 - 12]。這些報道對CO2吸收/解吸過程的監(jiān)測主要采用熱重分析(TGA)或分析天平稱重研究體系的質量變化[8,9,11]，或者采樣進行核磁氫譜分析[9]。

氯化膽堿(ChCl)和乙二醇(EG)形成的低共融溶劑(ChCl-EG -based DES)是一類新型的離子液體，這類離子液體具有價格低廉、粘度較低、合成簡便以及適宜大規(guī)模生產等優(yōu)勢[13 - 16]。本文研究氯化膽堿離子液體-乙醇胺混合吸收液(ChCl-EG-MEA)吸收CO2性能，并進行了吸收以及解吸過程中的電化學行為研究。ChCl-EG-MEA捕獲CO2后，可突破水溶液的電化學窗口限制，將電化學方法作為監(jiān)測吸收行為及飽和吸收量的重要手段。通過測定液相中吸收產物質子化乙醇胺(MEAH+)濃度變化來研究吸收的方法，不僅有利于研究吸收過程中的反應機理，而且具有測定速度快，測控便捷等特點。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

Chi660A電化學工作站(上海辰華儀器公司)；DF-101S集熱式磁力攪拌加熱器(河南予華儀器有限公司)。

常規(guī)離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4)合成見文獻方法[2]；乙醇胺(分析純，國藥化學試劑有限公司)；CO2鋼瓶氣體(99.995%，武漢鋼鐵公司)；Ar鋼瓶氣體(99.999%，武漢鋼鐵公司)。DZF6020電熱真空干燥箱(上海實驗儀器總廠)。

1.2 實驗條件

1.2.1 氯化膽堿離子液體-乙醇胺混合吸收液稱取摩爾比為 1∶2的ChCl和EG放入圓底燒瓶中，裝置置于集熱式磁力攪拌加熱器，80 ℃攪拌下充分混合反應2 h，圓底燒瓶中白色固體逐漸熔化,變渾濁直至變成澄清透明的液體，室溫下呈無色粘稠狀液體即為離子液體(ChCl-EG)。離子液體使用前80 ℃真空干燥24 h。將ChCl-EG與MEA以摩爾比6∶1配制成混合吸收液(ChCl-EG-MEA)。采用同樣條件制備摩爾比為1∶2的ChCl和尿素(Urea)形成的離子液體，將ChCl-Urea與MEA以摩爾比6∶1配制成混合吸收液(ChCl-Urea-MEA)。

1.2.2 CO2吸收及解吸在50 mL的五口電解槽(配備玻璃導氣管和玻璃油封，其余各口以纏繞聚四氟乙烯帶的橡膠塞密封)中，加入精確稱取離子液體，或者離子液體與MEA配制的混合吸收液。體系中常壓下通入CO2，集熱式磁力加熱攪拌器控溫。均勻(每秒3～4個氣泡)通入CO2氣體至液面下一定時間后，再次稱重，計算出吸收CO2的質量，計算時扣除液面上方空氣被CO2替代導致的增重33.5 mg。解吸實驗時，將裝置放入真空干燥箱中(80 ℃，10-5atm)進行10 h的升溫及減壓。

1.2.3 循環(huán)伏安測試使用CHI660A電化學工作站進行循環(huán)伏安測試，控溫為25 ℃。工作電極為直徑60 μm的Pt微盤電極；參比電極為雙層套管封裝的Ag/Ag+電極，制作方法為：將AgNO3溶于乙腈中，使Ag+的理論含量為0.01 mol/L，將銀絲插入該溶液作為內層，與外層離子液體ChCl-EG鹽橋以氧化鋁陶瓷分隔，再將此夾套插入離子液體中；對電極為大面積Pt片電極(6.0 mm×5.5 mm)。打開氣閥與含有少量離子液體的電解槽(預先通入Ar氣體30 min除去可能溶解的O2)連通，一定時間后進行循環(huán)伏安測試。

2 結果與討論

2.1 IL-MEA溶液吸收CO2后產物的溶解性

MEA在諸多離子液體中可溶，例如水溶性的常規(guī)離子液體[Bmim]BF4，以及氯化膽堿離子液體ChCl-EG、ChCl-Urea。上述三種離子液體與MEA(摩爾比6∶1)混合后，室溫下通入CO2的光學照片如圖1。通入CO2至30 min后，ChCl-EG、ChCl-Urea體系仍舊保持澄清狀態(tài)。而[Bmim]BF4體系出現白色沉淀，加熱并減壓后沉淀消失，體系恢復澄清。體系溶解性的差異在于氯化膽堿離子液體體系具有更大的氫鍵作用，與產物有更強烈的相互作用導致可溶?？紤]到ChCl-EG比ChCl-Urea室溫下具有更低的粘度[18]，有利于加快CO2吸收過程中的傳質，更快達到吸收平衡，吸收及電化學測試優(yōu)先采用ChCl-EG。ChCl-EG-MEA是在室溫下采用循環(huán)伏安方法研究CO2吸收/解吸的理想體系。

圖1 (A)離子液體與MEA混合(摩爾比6∶1)；(B)通入CO230 min之后的光學照片Fig.1 (A) ILs mixed with MEA(molar ratio 6∶1);(B) Optical photographs taken after exposure to CO2 for 30 minutes

2.2 ChCl-EG-MEA溶液吸收質量對時間關系

在25 ℃下ChCl-EG-MEA體系中，由CO2吸收量隨通氣時間的曲線可知吸收較快發(fā)生，30 min時已接近平臺，此時吸收1.918 mmol CO2。作為比對，我們也檢測了25 ℃下ChCl-EG體系中，CO2吸收量隨通氣時間的曲線，30 min時已接近平臺，此時吸收了0.286 mmol CO2，即達到了0.038 mol-CO2/mol-ChCl-EG。考慮到ChCl-EG未加入MEA時對CO2的吸收量也較為顯著，計算時扣除掉ChCl-EG-MEA體系中ChCl-EG吸收的一部分CO2，得到體系中MEA的吸收曲線。ChCl-EG-MEA體系在30 min時，其中MEA吸收的CO2為1.632 mmol，即1.295 mol-CO2/mol-MEA。實驗結果見圖2。該結果顯著大于文獻報道中的[C3OHmim]BF4-MEA體系對CO2的吸收量[9]。推測反應如下式：

圖2 ChCl-EG-MEA混合物(7.57 mmol ChCl-EG；1.26 mmol MEA)以及ChCl-EG(7.57 mmol)中，吸收CO2(1 atm)隨通氣時間(3～4 bubbles/sec)的變化Fig.2 Absorption of CO2(1 atm) as a function of bubbling time(3 - 4 bubbles/s) in mixtures of ChCl-EG-MEA(7.57 mmol ChCl-EG;1.26 mmol MEA) or ChCl-EG(7.57mmol) as indicatedThe data indicated by and symbols are obtained by experiments,and the data indicated by symbols are obtained by calculation.

(1)

根據反應式(1)，理論上每摩爾MEA對CO2的吸收量最大為1 mol，實驗結果略高于該數值?？赡躆EA的加入，通過化學反應增強了吸收液吸收CO2的穩(wěn)定性，MEA促進了作為溶劑的ChCl-EG對CO2的吸收量的提升。

2.3 CO2在ChCl-EG-MEA溶液中的循環(huán)伏安行為

為了進一步監(jiān)測吸收過程中的體系狀態(tài)，以及驗證反應式(1)中產物MEAH+的生成，我們研究了Ar氣氛圍下ChCl-EG加入MEA前后，以及通入CO2后的循環(huán)伏安行為。圖3(a)虛線為室溫下Ar氣體飽和的ChCl-EG的循環(huán)伏安曲線(工作電極為Pt微盤電極，掃速100 mV/s，電勢范圍-1.5～0.7 V)。該體系具有約2.1 V的電化學窗口，負向窗口較寬，并且在掃描區(qū)間內無明顯的雜質峰，合成得到的ChCl-EG滿足電化學測試的要求。在Ar氣氛圍下7.57 mmol ChCl-EG中加入1.26 mmol MEA后，陽極窗口的起峰電勢有所提前，與加入的MEA的電化學氧化有關。而陰極窗口基本保持不變，即便加入MEA后，陰極區(qū)也具有良好的電化學穩(wěn)定性。7.57 mmol ChCl-EG中加入1.26 mmol MEA，Ar氣飽和后通入CO2，測試不同通氣時間下的循環(huán)伏安行為，如圖3(b)。將還原峰電流對通氣時間作圖，如3(b)內插圖所示。ChCl-EG體系的粘度在室溫下僅為20 cP[17]，顯著低于室溫下絕大多數常規(guī)離子液體的粘度[2]。該體系吸收CO2極為迅速，在5 min達到較大的還原電流，10 min時電流密度已經接近30 min時的結果。

圖3 (a) Ar氣氛圍及25 ℃下7.57 mmol ChCl-EG中加入1.26 mmol MEA前后的循環(huán)伏安圖；(b) 25 ℃ ChCl-EG-MEA(1.26 mmol MEA;7.57 mmol ChCl-EG)通入CO2(3～4 bubbles/s)不同時間下的循環(huán)伏安圖(插圖為峰電流對通氣時間的關系)Fig.3 (a) CVs recorded in the 7.57 mmol ChCl-EG electrolyte before or after adding 1.26 mmol MEA at Ar atmosphere and 25 ℃；(b) CVs recorded in the ChCl/EG-MEA electrolyte after bubbling CO2 at different time(Inset illustration:a plot of the peak current in(b) against the bubbling CO2 at different time)

根據反應式(1)的產物以及文獻報道的MEAH+的電化學還原行為[9]，我們推斷體系中發(fā)生了相同的還原反應，過程如下：

(2)

可見循環(huán)伏安方法能夠快速檢測體系的MEAH+，通過MEAH+判定反應(1)達到平衡的時間以及吸收過程中的體系狀態(tài)。

2.4 解吸行為

吸收CO2的體系可以通過升溫、減壓、酸化達到CO2解吸的目的。進一步利用的方法有將其作為有機合成的碳源，例如進行羧化反應，或者將CO2進行電還原加以利用[18]。CO2解吸之后也有利于吸收液循環(huán)利用。對于離子液體-有機胺溶液，CO2后續(xù)解吸處理的方式主要是升溫[8,11]或者升溫結合減壓[9]。與吸收行為的研究方法一樣，在離子液體-有機胺溶液中進行CO2解吸，主要分析體系質量變化[8,9,11]及核磁氫譜[9]。質量分析方法與電化學分析方法同樣便捷，但要求離子液體-有機胺溶液不存在微量揮發(fā)性雜質，并且吸收液本身在解吸過程中不揮發(fā)，解吸過程中質量的減輕完全由CO2的揮發(fā)所導致[9]。而電化學分析方法，檢測的是具有電化學活性物質的特征峰，解吸過程中即便吸收液中存在其它微量揮發(fā)性雜質或者吸收液本身的少量揮發(fā)，對特征峰的電化學行為影響相對較小。我們通過循環(huán)伏安技術研究了ChCl-EG-MEA體系通入CO2后在減壓和升溫條件下的解吸行為。

ChCl-EG -MEA體系通入CO2達到飽和后，我們首先考察室溫下減壓對體系解吸的作用。25 ℃通入Ar氣達到CO2減壓作用的目的，記錄不同通氣時間下的循環(huán)伏安行為(圖4(a))。通氣10 min后峰電流降低程度并不顯著，20 min和30 min時MEAH+的還原峰電流已發(fā)生了顯著降低。為考察進一步減壓后MEAH+還原峰的降低程度，將上述已通入Ar氣30 min后的電解槽置于真空干燥箱(25 ℃，10-5atm)，2 h 后取出，記錄MEAH+的循環(huán)伏安行為，其峰電流接近通入Ar氣30 min后的峰電流。減壓前后的稱重也表明體系質量基本未發(fā)生變化(減壓后稱重增加0.2 mg)?？梢?5 ℃下通入Ar氣30 min可以實現體系中部分CO2解吸，其解吸作用與進一步在該溫度下真空放置(10-5atm)減壓2 h的效果相當。減壓過程即反應(1)逆向進行，部分CO2從體系中解吸，MEAH+含量降低，導致MEAH+還原峰電流減小。

為進一步實現CO2的解吸，我們采取了升溫的方式，將CO2達到飽和的ChCl-EG-MEA吸收裝置放入真空干燥箱(80 ℃，10-5atm)10 h后，降溫到室溫。采用循環(huán)伏安方法即可便捷快速檢測體系中的MEAH+，以監(jiān)測體系中CO2的解吸情況。圖4(b)結果表明MEAH+的還原峰位置未發(fā)生顯著移動，峰電流顯著減小。從峰電流判斷，該條件下的解吸程度明顯大于圖4(a)中所示的通入Ar氣30 min后的解吸程度。經過10 h 80 ℃條件下的真空解吸后，大部分CO2已經從體系中逸出，可見在該條件下可實現離子液體的回收利用。

圖4 在25 ℃下ChCl-EG-MEA(1.26 mmol MEA，7.57 mmol ChCl-EG)通入CO2(3～4 bubbles/sec)達到飽和后：(a)在25 ℃通入Ar氣進行減壓，不同通氣時間的循環(huán)伏安圖(實線),以及繼續(xù)真空條件下減壓的循環(huán)伏安圖(虛線);(b) 在升溫減壓(80 ℃，10-5 atm)10 h后，降溫到室溫下的循環(huán)伏安圖Fig.4 ChCl-EG-MEA electrolyte after saturated with CO2,and then (a) CVs recorded after bubbling Ar at different time at 25 ℃ and after vacuum(25 ℃,10-5 atm) for 2 hours;(b) CVs recorded after vacuum heating(80 ℃,10-5 atm) for 10 hours

3 結論

研究了ChCl-EG -MEA混合吸收液(摩爾比6∶1)吸收CO2性能及解吸行為，通過循環(huán)伏安技術監(jiān)測吸收產物MEAH+的電化學行為，該溶液對CO2吸收極為迅速并且對CO2有較大吸收容量。80 ℃真空條件下的解吸后的MEAH+的循環(huán)伏安行為表明，該條件下可實現離子液體的回收利用。通過測定液相中MEAH+濃度變化來研究吸收的方法不僅有利于研究吸收過程中的反應機理，而且具有測定速度快，測控便捷等特點。