預氧化對煤復燃極限參數影響的實驗研究

王 凱，和運中，尚 博

（1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安710054；2.陜西省煤火災害防治重點實驗室，陜西 西安710054）

我國煤炭資源豐富，在煤礦開采過程中由于工藝、技術及自然條件限制，不可避免地出現采空區(qū)遺煤現象。部分遺煤在初次開采時氧化升溫超過其自燃臨界溫度，受外界環(huán)境影響降溫成為“氧化煤”，氧化煤再次供風發(fā)生二次氧化升溫或復燃[1]。煤經歷初次氧化后自燃性發(fā)生改變，受初次氧化條件影響較大，如初次氧化溫度、氧濃度等，王凱等研究發(fā)現預氧化溫度對煤二次氧化的影響呈先抑制后促進的綜合效應[2-3]。

煤氧化蓄熱自燃需要一定的外界條件，通常把引起煤自燃的極限外界條件稱作煤自燃極限參數，主要用上限漏風強度、下限氧濃度、最小浮煤厚度來表征[4]。國內外學者就煤自燃極限參數的影響因素做了大量的研究。郭亞軍、周西華[5-6]等選取不同變質程度煤種為研究對象，研究了風量對其自燃極限參數的影響，為指導現場安全生產提供了一定參考。馬礪、李國芳[7-8]等研究了高地溫環(huán)境對煤極限參數的影響，發(fā)現高地溫環(huán)境可顯著縮短煤的自然發(fā)火期。文虎等[9]研究了煤二次氧化過程中的氣體產生規(guī)律及自燃特性參數變化規(guī)律。肖旸等[10]研究了空氣相對濕度對煤自燃極限參數的影響，發(fā)現增大空氣相對濕度使煤低溫氧化前期自燃極限參數更容易滿足。此外，部分學者開展了煤二次氧化自燃特性參數研究。鄧軍等[11-12]采用恒溫氧化與程序升溫方式制備氧化煤，對比分析原煤與氧化煤低溫氧化階段的CO 產生規(guī)律，發(fā)現氧化煤在50 ℃以下CO 濃度高于原煤，同時氧化煤分子中含氧官能團顯著增多。王君宇等[13]采用H2O2氧化升溫方式研究褐煤二次氧化特性，發(fā)現二次氧化自燃特性受預氧化溫度與時間共同影響。陳曉坤等[14]對王洼二礦上分層遺煤二次氧化自燃特性研究，發(fā)現上分層遺煤經過初次氧化后自燃性增強，烷烯烴類氣體出現溫度降低。秦躍平等[15]通過油浴升溫氧化裝置對煤樣重復升溫至190 ℃，發(fā)現重復氧化降低了煤的氧化能力。劉文永等[16]研究了長焰煤二次氧化特性參數，從微觀、宏觀角度闡述了二次氧化造成指標變化的本質原因，為實際生產提供了有力的理論支持。

目前針對經歷過程序升溫預氧化過程后煤復燃極限參數方面研究較少。因此，通過程序升溫實驗裝置，測試了煤預氧化至臨界溫度后，二次氧化過程極限參數的變化規(guī)律，為現場實際指導防滅火提供一定的參考依據。

1 實驗條件及裝置

1）實驗煤樣制備。選取陜北侏羅紀煤田易自燃煤樣，并將其破碎篩分成0～＜0.9、0.9～＜3、3～＜5、5～＜7、7～10 mm 5 種粒徑。取上述5 種粒徑的煤樣各0.2 kg 混合成1 kg 用于制備氧化煤。氧化煤制備方法為：將1 kg 煤樣在空氣流量為120 mL/min、升溫速率為0.3 ℃/min 的實驗條件下升溫至80 ℃，然后絕氧降溫至室溫。

2）實驗裝置和實驗過程。程序升溫實驗裝置示意圖如圖1。將原煤與氧化煤樣分別裝入煤樣罐中，放至升溫箱中在30 ℃進行恒溫氧化，直到測得其溫度及放出氣體成分基本保持不變后，在空氣流量為120 mL/min、升溫速率為0.3 ℃/min 的條件下進行程序升溫；升溫過程中煤樣每升高10 ℃取1 次氣體進行色譜分析。

圖1 程序升溫實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of temperature-programmed heating experimental system

2 煤自燃特性參數

2.1 耗氧速率

耗氧速率的計算公式如下：

式中：VO2（T）為溫度為T 時的實際耗氧速率，mol/（cm3·s）；CO2為實驗中煤樣罐出口處氣體中氧氣體積分數，%；S 為煤樣罐的橫截面積，cm2；L 為煤樣罐高度，cm；Q 為空氣流量，mL/min；20.9%為實驗中煤樣罐入口處氣體中氧氣體積分數，即為空氣中氧氣體積分數，取20.9%。

將實驗過程中測試值代入式（1）中，得出的原煤與氧化煤樣的耗氧速率隨煤溫變化關系如圖2。

圖2 耗氧速率隨煤溫變化關系Fig.2 Oxygen consumption rate at different coal temperatures

2.2 CO 和CO2 產生率

CO、CO2產生率計算公式如下：

將實驗中測試的參數代入式（2）、式（3）中，得到的CO、CO2產生率隨煤溫變化圖如圖3 和圖4。

圖3 CO 產生率隨煤溫變化關系Fig.3 CO production rate at different coal temperatures

圖4 CO2 產生率隨煤溫變化關系Fig.4 CO2 production rate at different coal temperatures

2.3 放熱強度

假設煤樣氧化升溫過程中全部產生CO 和CO2氣體，最大放熱強度估算公式如下：

將實驗測得的參數代入式（4），得出的煤樣放熱強度隨溫度的變化曲線如圖5。

圖5 放熱強度隨煤溫變化關系Fig.5 Exothermic intensity at different coal temperatures

2.4 實驗結果

從圖2～圖5 可看出，原煤與氧化煤的耗氧速率、CO 和CO2產生率、放熱強度均隨著煤溫的升高而增加，但70 ℃之前增速較慢，且氧化煤稍高于原煤，70 ℃之后氧化煤開始顯著低于原煤。這主要是由于氧化煤經過初次氧化處理后，煤中水分含量有所降低，蒸發(fā)過程吸熱量減少，煤中原生活性結構在初次氧化過程有所消耗，綜合表現為低溫階段容易氧化，而高溫階段氧化放熱能力減弱。

3 煤自燃極限參數

假設煤巖溫度Ty=25 ℃，浮煤厚度h=1 m，空氣密度ρg=1.293×10-3g/cm3，比熱容cg=1.003 J/（g·℃），為定量表征二次氧化后煤自燃極限參數的變化，松散煤體導熱系數λe=0.75×10-3J/(cm·s·℃)，測算實驗條件下漏風強度Q=0.057 cm3/（cm2·s）。

3.1 上限漏風強度

自然狀態(tài)下，煤與氧發(fā)生復合作用放熱，蓄熱條件合適時發(fā)生自燃。漏風強度越大，氧氣供應越充足，一定程度上能加快煤氧復合作用速率，同時會帶走更多熱量，當漏風強度大到一定值時，其所帶走的熱量等于煤氧復合作用所產生的熱量，導致煤無法蓄熱自燃。這個數值定義為上限漏風強度Qmax：

將實驗數據代入式（5）中，得到的上限漏風強度隨煤溫變化圖如圖6。

圖6 上限漏風強度隨煤溫變化關系Fig.6 Maximum air leakage intensity at different coal temperatures

由圖6 可以看出，隨著煤溫的升高，氧化煤與原煤的上限漏風強度均呈現先降低后升高的趨勢。這表明在低溫氧化初始階段煤氧復合速率較慢，放熱強度較弱，同時煤體與外界溫差逐漸增加，散熱能力增強，因此，上限漏風強度出現降低的趨勢；隨著煤溫升高，煤氧復合速率加快，放熱強度升高，放熱顯著高于散熱，上限漏風強度出現升高趨勢。由于70 ℃之前氧化煤放熱強度高于原煤，其上限漏風強度高于原煤，后期原煤放熱強度顯著高于氧化煤，原煤自燃的上限漏風強度也顯著高于氧化煤。

3.2 下限氧濃度

足夠的氧濃度是煤持續(xù)氧化自燃和放熱的必要條件之一，煤持續(xù)自熱所需要的最低氧濃度稱為下限氧濃度Cmin，計算公式如下：

式中：Cmin為下限氧濃度，%。

將各參數代入式（6）中，得到的下限氧濃度隨煤溫變化示意圖如圖7。

圖7 下限氧濃度隨煤溫變化關系Fig.7 Minimum oxygen limit concentration at different coal temperatures

由圖7 可以看出，隨著煤溫的升高，原煤與氧化煤的下限氧濃度均呈現先升高后降低的趨勢，且在50～60 ℃時達到最大。這是由于在低溫氧化階段初始，煤體與外界溫差較小，散熱較差，維持煤體自熱的放熱能力要求較低，需氧量較少，但隨著溫差增加，煤氧復合放熱能力低于散熱，下限氧濃度出現升高趨勢；超過60 ℃后，煤氧復合作用增強，放熱能力顯著提高，下限氧濃度開始降低。由于氧化煤在低溫階段耗氧與放熱能力稍高于原煤，70 ℃之前氧化煤自燃的下限氧濃度低于原煤，在70 ℃之后顯著高于原煤。從整個低溫氧化過程看，氧化煤發(fā)生自燃的最高下限氧濃度值低于原煤，降低了自燃發(fā)生的氧濃度最低需求值，從這個角度上，氧化煤自燃危險性有所增強。

3.3 最小浮煤厚度

浮煤厚度是煤氧復合作用產生的熱量蓄積的重要前提。當浮煤厚度為一定值時，煤氧化放熱量等于其散失的熱量，此時就是最小浮煤厚度hmin，計算公式如下。

式中：hmin為最小浮煤厚度，cm。

將各參數代入式（7）中，得到的最小浮煤厚度隨煤溫變化圖如圖8。

由圖8 可以看出，原煤與氧化煤的最小浮煤厚度均呈現先升高后降低的趨勢，與下限氧濃度變化趨勢一致。這也是由于低溫氧化階段初始煤體與外界環(huán)境溫差較小，散熱較少，隨著溫度升高，散熱增加，煤氧復合放熱能力較弱，最小浮煤厚度出現升高趨勢；后期煤體氧化放熱能力高于散熱水平，最小浮煤厚度逐漸降低。由于氧化煤在低溫階段放熱能力稍高于原煤，70 ℃之前氧化煤自燃的最小浮煤厚度低于原煤，在70 ℃之后顯著高于原煤。

圖8 最小浮煤厚度隨煤溫變化關系Fig.8 Minimum float coal thickness at different coal temperatures

4 結 論

1）氧化煤和原煤的耗氧速率、CO 和CO2氣體生成率、放熱強度均隨煤溫的升高呈近指數規(guī)律增長；但氧化煤在70 ℃前稍高于原煤，70 ℃之后低于原煤。

2）隨著煤溫的升高，氧化煤與原煤發(fā)生自燃的上限漏風強度先降低后升高，下限氧濃度與最小浮煤厚度先升高后降低，這與煤在不同溫度下的散熱與放熱強度大小有關。

3）從升溫過程中煤體自燃的極限參數極值角度，氧化煤發(fā)生自燃的“門檻”降低，更易發(fā)生自燃。