深井電場測量不極化電極特性研究

劉長勝，馬金發(fā)，朱文杰，周海根

(1.吉林大學(xué) 地球信息探測儀器教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春 130061； 2.吉林大學(xué) 儀器科學(xué)與電氣工程學(xué)院,長春 130061)

0 引言

隨著地球資源勘探開發(fā)由淺層走向深部及深井鉆探技術(shù)的成熟，深井觀測技術(shù)已經(jīng)引起各國普遍重視。深井觀測的主要優(yōu)點(diǎn)，一是在深井之中減小了地面人為活動(dòng)產(chǎn)生的工業(yè)游離及宇宙空間引起的電磁場影響，電磁環(huán)境噪聲相對(duì)較低；二是在井中搭建測試平臺(tái)，可以進(jìn)一步增大測量深度；三是可在井中不同位置直接獲取對(duì)應(yīng)深度的大地電位信息。深井測量在發(fā)掘地球深部資源、監(jiān)測深部地質(zhì)活動(dòng)、預(yù)防地震災(zāi)害等方面有重要意義。目前，國際上將大地電位變化作為地震前兆的相關(guān)研究較為廣泛，在日本、希臘等地質(zhì)活動(dòng)頻繁的地區(qū)均有臺(tái)站進(jìn)行長期觀測，并獲得了大量相關(guān)數(shù)據(jù)和經(jīng)驗(yàn)積累，為地震預(yù)測發(fā)揮了重要作用[1-4]。我國在20世紀(jì)70年代開始了相關(guān)研究，在海城、松潘、龍陵、鹽源等7級(jí)地震的短臨預(yù)報(bào)實(shí)踐中，地電場觀測曾起過重要作用[5]。

地球物理測量方法中，自然電場法是直接測量地質(zhì)活動(dòng)產(chǎn)生的自然電場的測量方法。深井中較低的電磁環(huán)境噪聲有利于自然電場法測量。《自然電場法技術(shù)規(guī)程》要求其測量電極必須為不極化電極，其原因就是該測量方法對(duì)測量電極的極差的大小和穩(wěn)定性對(duì)測量信號(hào)有著重要影響。前蘇聯(lián)科學(xué)家謝苗諾夫于1937年發(fā)明的銅-硫酸銅(Cu-CuSO4)電極是最早的不極化電極。此后, 法國、美國、德國、加拿大等國家投入了大量的資金和人力,相繼研制了鉛-氯化鉛(Pb-PbCl2)、鎘-氯化鎘(Cd-CdCl2)、甘汞(Hg-HgCl2)、銀-氯化銀(Ag-AgCl)電極等各種電極。這類電極和硫酸銅電極一樣, 都是用金屬棒(絲)和該金屬的鹽溶液與多孔陶瓷罐構(gòu)成的“液體”不極化電極，穩(wěn)定性較差，不能長時(shí)間使用。1977年法國科學(xué)家研制了一款Pb-PbCl2固體不極化電極，其極差電位小、穩(wěn)定性能好、使用時(shí)間長，各方面都優(yōu)于液體不極化電極[6]。我國對(duì)于不極化電極的研究，以 Pb-PbCl2不極化電極和Ag-AgCl不極化電極居多。中國地質(zhì)大學(xué)、西安電子科技大學(xué)等高等院校研究的Ag-AgCl不極化電極主要用于海洋大地電磁勘測[7]；中國地震局以中法合作項(xiàng)目為基礎(chǔ)[8]，通過技術(shù)引進(jìn)、自主研發(fā)等途徑研究并不斷改進(jìn)的Pb-PbCl2固體不極化電極，主要用于地表電場的探測與研究[9]。這兩類不極化電極由于可以實(shí)現(xiàn)固態(tài)封裝，被稱為固體不極化電極，在攜帶、安裝和使用等方面更加具有優(yōu)勢。

目前井中測量常見方法有井中激發(fā)極化法、井中瞬變電磁法、井中無線電波透視法、井中三分量磁測法等，但對(duì)于井中電場測量用的固體不極化電極鮮有應(yīng)用。為實(shí)驗(yàn)研究深井環(huán)境對(duì)不極化電極的影響進(jìn)行了本文實(shí)驗(yàn)研究。

1 極差產(chǎn)生原因分析

極化電位的產(chǎn)生屬于電極過程的結(jié)果，極化現(xiàn)象普遍存在于多種介質(zhì)中，如固體—固體之間、固體—液體之間以及液體—液體之間[10]。以固體金屬—液體之間為例，即電子導(dǎo)體與離子導(dǎo)體，二者之間接觸后，因氧化還原反應(yīng)或離子的濃差等原因在界面上形成了電位，兩種介質(zhì)的交換電荷量平衡后便形成一個(gè)穩(wěn)定的電位，當(dāng)在平衡狀態(tài)下的兩相界面間施加電壓(或有流經(jīng)過)則平衡電位被打破發(fā)生極化，這個(gè)偏離平衡的電位就是極化電位。多個(gè)電極間的極化電位差值就是極差。

不極化電極常為金屬—金屬化合物不極化電極,是以電化學(xué)反應(yīng)原理實(shí)現(xiàn)大地離子導(dǎo)電向金屬電子導(dǎo)電轉(zhuǎn)換，以抵消金屬直接與大地介質(zhì)接觸產(chǎn)生的較大的極化電位，進(jìn)而得到較為穩(wěn)定且較小的極差，在效果上等同于不極化電極以滿足測量要求。由電化學(xué)原理可知，單電極系統(tǒng)符合Tafel公式[11]：

η=a+blog|J| ；

其中:J=RT/nFRct，為換流密度(A·cm-2)；R為摩爾氣體常數(shù)；T為開氏溫度(K)；α為反應(yīng)傳遞系數(shù)；F為Faraday常數(shù)；n為反應(yīng)電子數(shù)。

由上述公式可知，溫度、反應(yīng)離子數(shù)等因素對(duì)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生直接影響，而深井多達(dá)數(shù)千米的深度，井中存在高溫酸性腐蝕及水汽等情況，極易造成電極的損壞失效。為了驗(yàn)證高溫、酸堿、離子濃度等不同環(huán)境對(duì)極差的影響程度和差異及不極化電極是否適用深井環(huán)境，對(duì)Cu-CuSO4固體不極化電極、鉛電極、石墨電極，在模擬環(huán)境下進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器材料準(zhǔn)備

2.2 酸堿度對(duì)極差的影響

配制3組NaCl飽和溶液，pH分別為2.0、7.0、12，溶液溫度均為20 ℃，分別在各組溶液中同時(shí)對(duì)不極化電極、鉛電極、石墨電極的極差進(jìn)行測量，信號(hào)采集時(shí)間1 min。通過實(shí)驗(yàn)得到了同一環(huán)境下3種電極的極差以及不同pH下各個(gè)電極極差情況(圖1～圖3)。

圖3 石墨電極在不同pH下的極差(20℃)Fig.3 Range of graphite electrode at different pH(20℃)

圖2 鉛電極在不同pH下的極差(20℃)Fig.2 Range of lead electrode at different pH(20℃)

相同環(huán)境下三種電極進(jìn)行對(duì)比，20℃下只有酸性條件下的Cu-CuSO4固體不極化電極極差波動(dòng)最大，且無法工作，其余環(huán)境下三種電極極差波動(dòng)情況差別不大。

2.3 高溫對(duì)極差的影響

配制三組NaCl飽和溶液，pH分別為2.0、7.0、12，溫度均保持90 ℃。分別在各組溶液中同時(shí)對(duì)Cu-CuSO4固體不極化電極、鉛電極、石墨電極三種電極的極差進(jìn)行測量(圖4～圖6)。

圖4 Cu-CuSO4電極在不同pH下的極差(90℃)Fig.4 Range of non-polarized electrode at different pH(90℃)

圖5 鉛電極在不同pH值下的極差(90℃)Fig.5 Range of lead electrode at different pH(90℃)

圖6 石墨電極在不同pH下的極差(90℃)Fig.6 Range of graphite electrode at different pH(90℃)

結(jié)果分析：① 高溫對(duì)Cu-CuSO4固體不極化電極極差影響很大，幅值接近1 V，同時(shí)酸性溶液中極差也明顯增大，其原因是高溫提升了離子活躍度，進(jìn)一步增大了極化電位導(dǎo)致極差增大；此外，加速了H2SO4與Cu-CuSO4電極中的高嶺土成分之間的反應(yīng)，導(dǎo)致極差更加不穩(wěn)定。② 高溫下的酸性溶液對(duì)鉛電極極差的影響相對(duì)中性和堿性溶液較為明顯，同常溫酸性溶液一樣，僅在實(shí)驗(yàn)開始階段影響最為明顯，但隨著時(shí)間增加，之后極差較為平穩(wěn)。但高溫增加了H2SO4與鉛的反應(yīng)，相對(duì)常溫環(huán)境，高溫下極差更大。③ 石墨材料具有很好的耐高溫性能，高溫對(duì)石墨電極極差影響不大。

3 結(jié)論

1)采用電化學(xué)原理制作的不極化電極受環(huán)境溫度、酸堿度及離子濃度影響較大，并不適用于在深井中酸性腐蝕等惡劣環(huán)境下進(jìn)行長周期測量。

2)鉛電極在耐酸堿性上表現(xiàn)較好，但其熔點(diǎn)僅為327.502 ℃，受使用環(huán)境溫度限制，且在使用前要進(jìn)行表面鈍化處理，以確保在復(fù)雜環(huán)境下的穩(wěn)定性。

3)石墨材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、耐高溫性及不受酸堿腐蝕的特性，十分適合作為深井測量用的電極制作材料。

4)深井測量用的電極要進(jìn)行單獨(dú)設(shè)計(jì)制作，不僅要考慮使用環(huán)境的特殊性，還應(yīng)考慮井中空間狹小、井壁套管加固等因素導(dǎo)致的安裝問題。

此外，井中壓力會(huì)隨著深度的增加不斷增大，因此深井環(huán)境除高溫、腐蝕以外還存在高壓的情況。當(dāng)電極組處在井中不同深度且距離較大工作時(shí)，壓力的不同可能會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)中的離子活躍度產(chǎn)生差異，進(jìn)而引起極差不穩(wěn)定。但由于目前井中高壓模擬環(huán)境實(shí)現(xiàn)相對(duì)困難，高壓對(duì)電極特性影響將在后續(xù)過程中開展深入研究。