焦?fàn)t煤氣制甲醇聯(lián)產(chǎn)燃料電池氫

姬存民，惠武衛(wèi)，龍雨謙，周強(qiáng)

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川成都 610025）

1 發(fā)展氫能經(jīng)濟(jì)的背景

氫能具有儲(chǔ)量豐富、清潔環(huán)保、高效等特點(diǎn)，是有著廣闊發(fā)展前景的二次能源，已成為21世紀(jì)能源革命的關(guān)注熱點(diǎn)。2019 年“氫能”首次寫入我國(guó)政府工作報(bào)告，極大地推動(dòng)了我國(guó)氫能的利用與發(fā)展。當(dāng)前，全國(guó)氫能產(chǎn)業(yè)正蓬勃發(fā)展，氫經(jīng)濟(jì)規(guī)模穩(wěn)步擴(kuò)大[1]。

氫能經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵之一是如何發(fā)展環(huán)保、低成本的制氫技術(shù)。高效制氫技術(shù)需要結(jié)合資源稟賦特點(diǎn)[2]，適合我國(guó)的制氫技術(shù)路線主要有化石燃料制氫、電解水制氫和工業(yè)尾氣制氫，其中焦?fàn)t煤氣變壓吸附直接制氫技術(shù)較為成熟，工藝簡(jiǎn)單、彈性范圍大、投資較低、產(chǎn)品純度高、制氫高效節(jié)能環(huán)保[3]，國(guó)內(nèi)冶金、焦化企業(yè)已應(yīng)用較多。

2 焦?fàn)t煤氣利用現(xiàn)狀

焦?fàn)t煤氣是煤煉焦過(guò)程的主要副產(chǎn)物，其主要成分為H2、CO、CH4等。一般而言，生產(chǎn)1 t 焦炭副產(chǎn)380～420 m3焦?fàn)t煤氣。根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局發(fā)布的數(shù)據(jù)，2019 年全國(guó)焦炭產(chǎn)量4.7126 億t，同比增長(zhǎng)5.2%，根據(jù)前述比例換算可得2019年全國(guó)焦?fàn)t煤氣的產(chǎn)量大約為1036 億m3(根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐，約45%的焦?fàn)t煤氣回爐作為燃料)。典型的焦?fàn)t煤氣組成見(jiàn)表1。

表1 焦?fàn)t煤氣典型組成

實(shí)際生產(chǎn)中，部分焦?fàn)t煤氣用來(lái)生產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品，提升企業(yè)整體效益，主要有生產(chǎn)甲醇、LNG、制氫等利用路徑。小部分焦?fàn)t煤氣被直接排到了大氣中，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，還浪費(fèi)了大量的能源[4]。

根據(jù)表1 可知，焦?fàn)t煤氣組成中氫氣占比超過(guò)一半，非常有利于焦?fàn)t煤氣作為氫能經(jīng)濟(jì)的氫氣來(lái)源。以2019年全國(guó)焦?fàn)t煤氣產(chǎn)量計(jì)算，每年僅焦?fàn)t煤氣制氫就可提供約592 億m3氫氣，如此大量的氫氣遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了我國(guó)目前氫能經(jīng)濟(jì)能容納的水平，因此如何更加高效、經(jīng)濟(jì)地利用焦?fàn)t煤氣發(fā)展氫能是一項(xiàng)具有重大意義的課題。

3 焦?fàn)t煤氣制甲醇聯(lián)產(chǎn)燃料電池用氫

由表1 可知焦?fàn)t煤氣中有效成分（H2+CO）高達(dá)65%左右，是一種理想的化工產(chǎn)品合成氣。又可知其中氫多碳少，氫碳比高達(dá)7以上，因此可以在充分利用其中碳元素的基礎(chǔ)上再提氫，使得焦?fàn)t煤氣實(shí)現(xiàn)“吃干榨凈”的綜合利用。

根據(jù)焦?fàn)t煤氣組成和應(yīng)用實(shí)踐，焦?fàn)t煤氣制甲醇裝置應(yīng)用較為廣泛，目前國(guó)內(nèi)焦?fàn)t煤氣制甲醇裝置有60 余套，總產(chǎn)能超過(guò)1200 萬(wàn)t/a，約占我國(guó)甲醇總產(chǎn)能的17%[5]。焦?fàn)t煤氣中制甲醇可完全利用其中有效成分：H2、CO 和CO2，另外的CH4可通過(guò)自熱水蒸氣轉(zhuǎn)化法轉(zhuǎn)化為H2和CO，經(jīng)壓縮后在銅系甲醇催化劑的作用下合成甲醇?，F(xiàn)有的典型焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 典型焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝流程圖[6]

由圖1 可見(jiàn)，焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝中在甲醇合成時(shí)有馳放氣產(chǎn)生，該部分馳放氣組成如表2，年產(chǎn)20萬(wàn)t焦?fàn)t氣制甲醇裝置的馳放氣氣量約為14000～20000m3/h，壓力一般為4～6 MPa。馳放氣富含氫氣，組成簡(jiǎn)單，不含硫等雜質(zhì)，是燃料電池用氫氣的理想氫源。而傳統(tǒng)甲醇裝置中該部分馳放氣作為燃料燃燒或者合成氨，顯然用其制取燃料電池用氫更加合理高效。

表2 焦?fàn)t煤氣制甲醇馳放氣組成

焦?fàn)t煤氣制甲醇聯(lián)產(chǎn)氫氣的工藝路線可較好地解決焦?fàn)t煤氣利用和馳放氣高效利用的問(wèn)題，該路線主要工藝流程圖見(jiàn)圖2。

圖2 焦?fàn)t煤氣制甲醇聯(lián)產(chǎn)燃料電池氫

焦?fàn)t煤氣經(jīng)過(guò)預(yù)處理脫去焦油、萘等雜質(zhì)，進(jìn)入氣柜緩沖。氣柜緩沖后的焦?fàn)t煤氣經(jīng)壓縮后進(jìn)入精凈化，深度脫除其中的硫等雜質(zhì)。凈化后的焦?fàn)t煤氣和蒸汽混合，經(jīng)加熱后進(jìn)入純氧轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。焦?fàn)t煤氣中的CH4等烴類物質(zhì)和水蒸氣在鎳系催化劑作用下轉(zhuǎn)化為CO 和H2，轉(zhuǎn)化后的合成氣進(jìn)入甲醇合成。甲醇合成是可逆平衡反應(yīng)，CO、CO2和H2無(wú)法完全反應(yīng)，故有循環(huán)氣產(chǎn)生，在合成氣循環(huán)過(guò)程中，CH4等氣體會(huì)在甲醇合成反應(yīng)器中積累，該類氣體屬于影響甲醇合成的惰性氣體，工業(yè)生產(chǎn)中將循環(huán)氣按一定比例進(jìn)行排放（也即甲醇合成馳放氣）以控制合成氣中惰性氣體含量。甲醇馳放氣具有壓力高，含氫高等特點(diǎn)，直接進(jìn)入變壓吸附裝置即可進(jìn)行吸附提氫，經(jīng)由PSA 工藝凈化合格的氫氣可以滿足質(zhì)子交換膜燃料電池用氫的要求。變壓吸附裝置的解吸氣返回焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化工序作為焦?fàn)t煤氣預(yù)熱的燃料。

該工藝與傳統(tǒng)工藝的最大不同是增加了變壓吸附裝置，利用甲醇合成馳放氣提取高純度的燃料電池用氫。與甲醇馳放氣直接作為燃料工藝相對(duì)比，該工藝的甲醇馳放氣的利用更加高效，生產(chǎn)了極高附加值的燃料電池用氫；與合成氨工藝相比，該工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品氫氣附加值更高，更符合產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向。

焦?fàn)t煤氣制甲醇聯(lián)產(chǎn)燃料電池氫氣和焦?fàn)t煤氣制甲醇聯(lián)產(chǎn)合成氨、焦?fàn)t煤氣制甲醇的經(jīng)濟(jì)性對(duì)比如下，根據(jù)市場(chǎng)分析取用價(jià)格基數(shù)見(jiàn)表3。

表3 價(jià)格參數(shù)

以20 萬(wàn)t 焦?fàn)t煤氣制甲醇裝置為基礎(chǔ)，馳放氣量約為16030 m3/h，熱值7939 kJ/m3，經(jīng)由變壓吸附裝置提取燃料電池氫氣后的解吸氣可繼續(xù)用作燃料，該解吸氣熱值約6682.6 kJ/m3，組成見(jiàn)表4。

表4 解吸氣組成

該馳放氣量可提取燃料電池用氫～12000 m3/h，因馳放氣壓力高，不需要增加前端壓縮機(jī)，變壓吸附提氫裝置投資較低，約為1800萬(wàn)元。取5%殘值，按10年直線折舊可計(jì)算得折舊費(fèi)用0.018元/m3H2。

焦?fàn)t煤氣制甲醇聯(lián)產(chǎn)合成氨裝置也是目前較為常見(jiàn)的工藝路線組合，20 萬(wàn)t 焦?fàn)t煤氣制甲醇裝置可聯(lián)產(chǎn)5 萬(wàn)t液氨/年，即6060 kg/h，合成氨及液化裝置投資約8000 萬(wàn)元。取5%殘值，按10 年直線折舊可計(jì)算得折舊費(fèi)用0.157 元/kgNH3。

根據(jù)上述小時(shí)產(chǎn)量及折舊數(shù)據(jù)，計(jì)算得到馳放氣利用技術(shù)經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù)如下：

焦?fàn)t煤氣制甲醇馳放氣直接用作燃料，可折算產(chǎn)出：1.23 萬(wàn)元/h。

焦?fàn)t煤氣制甲醇聯(lián)產(chǎn)合成氨，可折算產(chǎn)出：1.48萬(wàn)元/h。

焦?fàn)t煤氣制甲醇聯(lián)產(chǎn)燃料電池氫氣，可折算產(chǎn)出：3.34 萬(wàn)元/h。

根據(jù)上述數(shù)據(jù)對(duì)比可知，焦?fàn)t煤氣制甲醇聯(lián)產(chǎn)燃料電池用氫氣的工藝路線經(jīng)濟(jì)性顯著，可獲得更高的經(jīng)濟(jì)效益。該工藝裝置簡(jiǎn)單，投資低，可調(diào)節(jié)性更大，可滿足不用規(guī)模的燃料電池用氫。

4 結(jié)語(yǔ)

焦?fàn)t煤氣制甲醇聯(lián)合生產(chǎn)氫氣的技術(shù)路線可調(diào)節(jié)性較強(qiáng)，當(dāng)氫氣需求下降時(shí)，可通過(guò)變壓吸附裝置調(diào)節(jié)氫氣生產(chǎn)負(fù)荷。同時(shí)該路線也適用于已有甲醇裝置的冶金、焦化企業(yè)的改造升級(jí)，改造過(guò)程簡(jiǎn)單，投資小，為該類企業(yè)提能升級(jí)提供了可借鑒的路線。

焦?fàn)t煤氣制甲醇聯(lián)合生產(chǎn)氫氣的技術(shù)路線既滿足了冶金、焦化企業(yè)提高效益的目的，同時(shí)又可利用該路線制得的氫氣作為氫氣燃料電池車的氣源，大大推動(dòng)氫能發(fā)展。