我的海洋浪花飛濺區(qū)腐蝕情緣

侯保榮

(1. 中國科學院海洋研究所 國家海洋腐蝕防護工程技術研究中心, 山東 青島 266071; 2. 中國科學院海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點實驗室, 山東 青島 266071; 3. 中國科學院海洋大科學研究中心, 山東 青島266071; 4. 青島海洋科學與技術試點國家實驗室海洋腐蝕與防護開放工作室, 山東 青島 266237)

海水的潮起潮落、浪花飛濺, 不知激起多少詩人的遐想。而對我而言, 這浪花飛濺與我終生的科研工作——海洋腐蝕防護研究緊密聯(lián)系在一起。海洋腐蝕, 在有的人看來只不過是鋼鐵生了點銹的區(qū)區(qū)小事, 司空見慣, 不像導彈發(fā)射、深海探洋那樣高精尖、驚天動地; 1970年我來到中國科學院海洋研究所參加海洋腐蝕防護研究工作后, 慢慢地對這項工作很感興趣, 認識到它也很重要, 自我加入中國科學院海洋研究所以來，經(jīng)歷了50年的科研旅程，切身地感受到：腐蝕與國民經(jīng)濟建設有著千絲萬縷的聯(lián)系, 關系著眾多設施的安全, 非常有意義。

1 海洋腐蝕與防護研究的開端

1970年我從復旦大學化學系畢業(yè), 分配來到中國科學院海洋研究所, 安排到當時海洋化學研究室的腐蝕研究組, 進行海洋腐蝕與防護研究工作。從此我就開始與海洋腐蝕研究打交道。這一打, 就是50年。隨著時間推移, 與海洋腐蝕有了越來越深的情感。我下定決心, 就終生從事這一行。

當時這個組里有七八位同志, 除了其中的兩位年紀稍大些之外, 其余我們大家也就相差三四歲。當時的化學研究室主任是紀明侯副研究員, 他對腐蝕研究工作很重視, 連續(xù)四五年每年都吸納新人加入。他們分別來自中國海洋大學、廈門大學、南京大學、吉林大學、北京航天航空大學等國內高校。

進入海洋腐蝕研究組工作后，我們青年科研人員感到壓力很大。首先，壓力最大的當數(shù)外語了?？紤]到日本當時經(jīng)濟較為發(fā)達，腐蝕技術較為先進，根據(jù)海洋所和研究組的需求，在研究室主任紀明侯副研究員的支持下，我決定學習日語。從零開始，而后能進行簡單對話，一年后能看懂部分日文文獻。20世紀70年代末，海洋所開始選拔出國留學人員。我根據(jù)自己所做的研究工作，接洽了日本東京工業(yè)大學金屬工學科，于1985年3月 7日赴日本，作為中國科學院的訪問學者，開啟了三年多的日本留學生活。自此，也開始了海洋腐蝕研究組與眾多日本專家?guī)资甑膶W術交流和友誼。2000年，中國科學院海洋研究所與日本東京工業(yè)大學共同發(fā)起成立中日海洋環(huán)境腐蝕共同研究中心，并發(fā)起召開了“海洋腐蝕與控制國際研討會”，至今已成功舉辦九屆。

2 海洋環(huán)境中哪個區(qū)帶腐蝕最嚴重

剛開始, 在海洋化學研究室腐蝕研究組幾位老同志的帶領和幫助下, 第一件事就是進行了天津海洋石油開發(fā)平臺的陰極保護工作, 當時這方面的教材不多, 參考文獻也很少, 許多事情都在摸索。我國第一個海上采油平臺建在渤海灣, 建平臺沒有經(jīng)驗,我們做陰極保護更沒有經(jīng)驗。當時我們國家的犧牲陽極還很不過關, 沒有標準, 我們采用外加電流的方法, 用高硅鑄鐵做陽極, 在老同志的帶領下, 在平臺上一住就是1個多月。

后來又先后參加了上海石油化工總廠陳山原油碼頭的外加電流陰極保護工作。再后來又和天津第二航務工程局海工研究所的同志一起, 參加了青島港務局黃島輸油碼頭的外加電流陰極保護工作, 幾年的項目實踐, 使一線科研人員受益匪淺。

但是在工作中有一個基本的問題引起了我的思考！海洋環(huán)境下的鋼樁式構筑物腐蝕最嚴重的是哪一段？應當把腐蝕機理和防腐蝕方法研究的重點放在哪里？

根據(jù)想象, 當然是潮差區(qū)的腐蝕嚴重了！潮差區(qū)頻繁的漲潮退潮, 忽干忽濕, 風吹雨打太陽曬, 氧供給充分, 理所當然是腐蝕最嚴重的區(qū)帶！這一觀點好像容不得懷疑, 也很容易被一般人所接受。

在20世紀60年代, 國內許多單位都在開發(fā)海洋用鋼, 采用各種方法來評價鋼材的耐腐蝕性能。其中常用的方法之一是外海實際海洋中的分別掛片實驗。

實驗是怎么做的呢？當時是把鋼鐵材料按照國標切成 100 mm×200 mm 的試驗片, 選取不同海區(qū)“分別”掛在海洋大氣區(qū)、海洋潮差區(qū)和海水全浸區(qū)。試片與試片之間沒有任何連接, 試片被孤立的懸掛在不同區(qū)帶。盡管后來人們從腐蝕的角度把海洋環(huán)境分為： 海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、海洋潮差區(qū)、海水全浸區(qū)和海底泥土區(qū)等 5個不同區(qū)帶, 但當時還沒有浪花飛濺區(qū)這個概念, 海底泥土中掛樣也很不方便, 便只在海洋大氣區(qū)、海洋潮差區(qū)和海水全浸區(qū)進行了掛樣試驗。

國內不同研究單位在不同地點進行的實驗, 其結果都是相同的——海洋潮差區(qū)腐蝕最為嚴重。于是大家就更加認為, 海洋鋼樁式構筑物腐蝕最嚴重的地方是海洋潮差區(qū)。但是, 這個結論可信么？

來自日本及其他國家的研究顯示，海洋潮差區(qū)腐蝕最輕，而浪花飛濺區(qū)的腐蝕最為嚴重[1], 這與我們的傳統(tǒng)認知不一致啊！

這引起了我的極大興趣！首先需要進行這方面試驗研究, 用我們自己的試驗結果說話。

3 在國內首次開展外海長尺試驗, 獲得首條環(huán)境腐蝕曲線

要研究海洋鋼樁在海洋環(huán)境中的腐蝕規(guī)律、腐蝕過程和各種不同區(qū)帶的防腐蝕方法, 首選的是鋼材在外海的實驗, 它所得出的結果才符合鋼樁實際的腐蝕規(guī)律。

我代表海洋研究所, 和上海鋼鐵研究所的張明洋、上海第三鋼鐵廠林定一等人合作在國內首次進行了外海長尺掛片試驗。

試驗選擇了3種不同成分的10MnNb鋼、A3鋼和 20NiCuP鋼材進行對比試驗, 每種材料制成長8 000 mm×60 mm×6 mm的試樣, 分別懸掛在廣西北海、浙江舟山和天津塘沽海中。我們將2 m長的鋼帶運到現(xiàn)場后再焊接起來, 每組鋼試樣長8 m, 保證每種鋼試樣都能處于海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、海洋潮差區(qū)和海水全浸區(qū)(由于海水較深, 沒有進行海底泥土區(qū)的試驗), 以考察它們的腐蝕速度, 實驗分別進行了173 d和400 d。

取出試樣后怎么樣來判定它們的腐蝕速度？

要測得長鋼帶不同位置的腐蝕速度, 除測量不同部位的剩余厚度外, 可靠的還是重量法： 于是我們取出鋼帶試樣后, 把鋼帶切成200 mm一段一段的試片, 然后把兩邊刨平, 再用酸洗法除去表面的銹層后, 稱取每一片的重量, 然后再推算出鋼試樣試驗前的重量, 求得兩者之差, 再根據(jù)表面積的大小計算每個鋼種在不同部位的腐蝕速度, 這樣根據(jù)掛片的高度就可方便地求出每個鋼種在不同海區(qū)不同位置的腐蝕速度曲線圖。結果(圖 1) 無一例外地顯示了浪花飛濺區(qū)是腐蝕最嚴重的部位, 而潮差區(qū)的腐蝕較輕, 它比海水全浸區(qū)還要輕[2]。

這是我國第一條鋼材在海洋環(huán)境中的腐蝕規(guī)律圖, 對于研究海洋用鋼是一條重要的曲線。

但是我們的研究重點不在鋼材本身的研究, 而是實驗方法的探討和如何防止不同區(qū)帶的腐蝕。

外海的長尺掛片作為實驗方法, 存在兩個問題：

其一, 外海長尺掛片的方法工作量大。盡管這種方法與外海的對應性好, 能夠反映外海實際鋼樁的腐蝕情況, 但需要現(xiàn)場安裝, 同時受現(xiàn)場環(huán)境的影響大, 因為在潮水、臺風的作用下, 試片很可能會丟失, 致使已開展的試驗前功盡棄, 導致長時間的試驗最終一無所獲。

其二, 試驗鋼帶腐蝕量的計算方法存在問題。實驗結束后把長尺鋼帶切成一定長度的小試驗片, 試片實驗后的重量相對容易獲得, 但是實驗前試片的精確重量卻無法得到, 只能靠推算, 誤差比較大。

圖1 北海海域3種鋼173 d、400 d腐蝕情況Fig. 1 Corrosions of 3 types of steel immersed in the North Sea area for 173days and 400 days

這個問題必須解決, 有沒有更好的方法來模擬外海的腐蝕實驗呢？既能反映外海的腐蝕環(huán)境, 又簡單方便, 于是我們進行了模擬海洋腐蝕環(huán)境的初步試驗, 并進一步發(fā)明了電連接模擬海洋腐蝕環(huán)境的裝置及方法。

4 模擬海洋腐蝕環(huán)境的初步試驗

1972年, 我們與上海第三航務工程局有限公司合作進行上海石油化工總廠陳山原油碼頭的陰極保護工作, 長時間地住在現(xiàn)場, 有極其方便的現(xiàn)場實驗條件。于是我就在陳山碼頭入口處的一個臨時小平臺上建立了一個水池, 長約1.5 m, 寬有0.5 m,水深1.5 m, 其中設定潮差區(qū)0.4 m, 海水全浸區(qū)為1.0 m。在水池的上方建了一個水槽, 它的貯水量約與下方水池中設定的潮差區(qū)的水量相當, 里面存儲的海水是用一個泵從海里抽進去的。在下方的水池旁邊設有一個虹吸管, 來控制所設定的水池中潮差區(qū)的海水漲落, 以此來模擬外海的海水漲落潮的自然現(xiàn)象。

這里首先需要證明的是, 這種非常簡單的裝置能否模擬外海的腐蝕環(huán)境？在這種簡易的水槽中進行腐蝕實驗能否反映外海實驗的腐蝕規(guī)律？把外海大洋幾米、十幾米的水深環(huán)境, 縮小到水深只有1 m, 潮差區(qū)只有0.4 m的水池之中, 得出的實驗結果與外海有沒有對應性？這又成了我們擔心和思考的問題。

于是我們就利用這個裝置進行了鋼片的分別掛片試驗, 就是說, 把實驗鋼種材料切割成 50 mm×100 mm的試片, 事先稱好重量, 分別懸掛在水池中的不同位置, 即海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、海洋潮差區(qū)和海水全浸區(qū)中, 實驗進行了1 a。

那時候實驗條件和交通都十分不便, 取下試樣要到中國科學院上海冶金研究所去除銹、清洗、稱重、計算。每一片試片約有240 g, 所有試片總共約有40 kg左右, 實驗結束取出試樣后, 一個人從實驗碼頭背到離碼頭最近的火車站, 坐上火車到距中國科學院上海冶金研究所最近的上海西站。到站后, 一個人背著試片, 就往冶金所走去。背了一會, 確實走不動了, 就把試片分成兩批, 把第一部分先背到用眼還能看得到的地方放下, 再折回去背另一批。前后大約相隔50 m左右, 再遠了就看不到了, 我怕試片丟失, 這是一年多的心血啊！就這樣來來回回分了若干段走到了冶金所, 早已是大汗淋漓、全身濕透, 天也已經(jīng)轉黑, 人已經(jīng)下班, 我把試片往傳達室一放,這才松了一口氣。顧不上條件簡陋、吃苦受累，最關注的還是試驗結果。在中國科學院上海冶金研究所徐乃欣、張承典等教授的幫助下, 經(jīng)過幾天的清洗處理, 實驗結果出來了, 這模擬腐蝕實驗還真能反映外海的腐蝕規(guī)律!

這個實驗只是證明了這種小小的模擬實驗裝置可以再現(xiàn)外海的腐蝕實驗環(huán)境, 這將給以后的科學實驗研究提供許多方便。但這僅是個預備研究, 為后來的發(fā)明打下了良好的基礎。

5 發(fā)明電連接模擬海洋環(huán)境試驗裝置及方法

海洋中實際的鋼鐵設施都是一根根的鋼樁直接打入海中, 上下是自然電導通的, 真實反映了海洋鋼樁式構筑物的腐蝕規(guī)律, 而分別懸掛于不同環(huán)境中的試片相互之間沒有電導通, 是孤立的, 差別就在這一點, 而這種分別掛片的方法與實際海洋鋼樁的腐蝕狀況是完全不同的, 兩者沒有可比性。

于是, “電連接”的方法油然而生, 即把已經(jīng)切好的試片除銹、稱重, 這樣試樣試驗前的原始重量就很容易計算, 也比較準確。在做實驗時, 再用一根導線把試片連接起來。但是問題來了, 這樣一種方法的實驗結果與長鋼帶的結果能一致嗎？實踐是檢驗真理的標準, 一切用實驗結果來說話。

經(jīng)過申請批準后, 我們就在海洋所南海路院內建立了一套試驗裝置, 建造了一個長2 m、寬1 m、海水深度1 m、潮差區(qū)為0.4 m的水池, 直接利用海洋所水塔中的新鮮海水進行試驗, 在水槽中增加了可以調節(jié)的推板式造波機, 用它來在水池中產(chǎn)生波浪, 波浪的高度可以達到3～10 cm, 以此來模擬外海浪花飛濺區(qū)的腐蝕環(huán)境(圖2)。

圖2 模擬試驗裝置Fig. 2 Simulating test device

這種裝置的主要構造原理是[3]： 首先建造海洋腐蝕環(huán)境的試驗裝置(圖 2), 槽的下部設有排水口,試驗槽的上部設有儲水桶, 儲水桶中盛有新鮮海水并以一定的流速注入腐蝕試驗槽。腐蝕試驗槽內海水全浸區(qū)為1 m。當海水儲水桶以Q的速度流出時,海水腐蝕槽的水面便漸漸升高。升到高潮線時, 由于虹吸管的作用, 腐蝕試驗槽的海水便自動以2Q的速度排出, 使槽內水面下降, 這樣反復進行, 便模擬了外海潮差區(qū)的腐蝕環(huán)境。海洋潮差區(qū)的周期T可以用下式來表示：

式中,V為潮差區(qū)的體積;Q為儲水桶的流速;a為試驗槽的長;b為試驗槽的寬;H為海洋潮差區(qū)的高度。

槽內設有推板式造波機, 使在水面形成 3～5 cm的波浪, 以此來模擬外海浪花飛濺區(qū)的腐蝕環(huán)境。

于是我們利用已經(jīng)建成的裝置做起了電連接的模擬實驗, 同時與鋼帶的試驗結果相比較。各種試片的導線連接處可以用螺栓作為接點, 也可以用焊錫把導線固定在試片上, 為了防止導線焊點和試片之間的接觸腐蝕(電偶腐蝕), 就提前在各個焊點處都用蠟或其他方法密封起來。一年后結果出來了,這種采用導線把各個試片連接起來的“電連接”方法是可行的, 所得的結果和長尺鋼帶的腐蝕結果相一致。

為了適應海洋用鋼研制的需要, 在此基礎上,于1981年發(fā)明了“電連接模擬海洋腐蝕試驗裝置和方法”。該方法可以同時模擬外海所實際存在的各種不同腐蝕環(huán)境, 與外海長尺掛片有很好的一致性。

利用本裝置獲得的電連接掛片與分別掛片的試驗結果(圖3), 與美國北卡羅來納州Kure海濱的試驗結果相類似。比較二者可以看出, 其基本腐蝕規(guī)律是一致的。同樣都表現(xiàn)出浪花飛濺區(qū)的腐蝕最為嚴重,有一個明顯的腐蝕峰值; 而在海洋潮差區(qū), 利用模擬裝置實驗的電連接掛片與美國外海長尺掛片都顯示出腐蝕輕微的趨勢, 這說明本方法可以較好地再現(xiàn)外海的腐蝕試驗結果。

該方法的建立得到了兄弟單位的支持, 當時的鞍山鋼鐵公司鋼鐵研究所、武漢鋼鐵公司鋼鐵研究所、包頭鋼鐵公司鋼鐵研究所、馬鞍山鋼鐵公司鋼鐵研究所、攀枝花鋼鐵公司鋼鐵研究所、上海鋼鐵研究所、上海第三鋼鐵廠、北京科技大學、浙江冶金研究所、大連理工大學等國內海洋用鋼的研究單位均利用該方法進行了長尺腐蝕試驗的研究, 實驗鋼種達 100余個。利用該試驗裝置取得了 1981—1991年長達10 a之久的腐蝕試驗寶貴資料。

圖3 A3鋼的腐蝕規(guī)律曲線及實海樣板Fig. 3 Corrosion curve of A3-steel and picture of the test plate from the sea

利用本實驗裝置, 和國內兄弟單位一起進行了許多試驗, 評價了 100余種合金鋼的耐腐蝕性能實驗,對其中實驗條件完全相同的 18種海洋用鋼在不同區(qū)帶的腐蝕速率進行了對比總結, 發(fā)現(xiàn), 在碳鋼中由于添加合金元素的種類及數(shù)量不同, 其腐蝕速率有明顯差異, 對于同一種材料, 處于不同腐蝕區(qū)帶, 其速率也不同, 浪花飛濺區(qū)依然是腐蝕最嚴重的區(qū)域, 一般為海洋大氣區(qū)的3～5倍 (圖4)。同時認為, 在分析合金元素對低合金鋼耐腐蝕性能影響時, 必須按照不同的腐蝕環(huán)境分別進行研究[4]。

圖4 不同區(qū)帶18種鋼的腐蝕速度Fig. 4 Erosion rate of 18 types of steel in different zones

多年來的試驗結果證明： 該方法簡單方便, 可以同時再現(xiàn)外海所實際存在的海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、海洋潮差區(qū)、海水全浸區(qū)的各種復雜腐蝕環(huán)境, 且與外海的試驗結果有著較好的對應性, 對評價材料在海洋不同環(huán)境的腐蝕性能有著非常明顯的作用和優(yōu)勢。

1981年, 中國科學院海洋所組織了“一種電連接模擬海洋腐蝕環(huán)境的裝置與方法”的鑒定會, 由原上海鋼鐵研究所潘建武教授為鑒定委會主任。鑒定意見認為該試驗方法新穎可靠, 可以同時再現(xiàn)外海的不同腐蝕環(huán)境, 當時中國腐蝕學會理事長石聲泰教授、大連理工大學火時中教授都對本試驗方法給予了肯定。1982年獲得了中國科學院科技進步二等獎。

在新的時期, 我們申報的題為“新型海洋腐蝕環(huán)境模擬裝置的研制”的國家基金委重大儀器項目也于2019年獲批啟動了?！鞍汛蠛０岬綄嶒炇摇焙芸煊型麑崿F(xiàn)了。

一個實驗成功了, 一個新的問題又擺在了面前,為什么潮差區(qū)腐蝕速度比全浸區(qū)還輕呢？應該有一個科學的解釋。

6 研究海洋潮差區(qū)腐蝕較輕的原因

潮差區(qū)腐蝕速度比海水全浸區(qū)還要輕, 電連接模擬實驗裝置中的實驗結果已經(jīng)證明了這一點。但潮差區(qū)腐蝕輕的原因是什么呢？能否用實驗說明這一問題呢？這又是一個需要解決的問題。

于是我和張經(jīng)磊教授等就利用上述的電連接模擬實驗裝置(圖 5)開始了進一步研究[5]。我們把導線的一頭焊接密封在準備好的鋼樣上, 另一端接一個零電阻電流計, 在海洋潮差區(qū)、海水全浸區(qū)等不同區(qū)帶共放置12個試片, 試片為普通A3鋼, 尺寸為50 mm×100 mm×3 mm, 其表面積為 110 cm2。當不進行實驗時所有試片是電連接的, 模擬鋼樁在海洋環(huán)境中的腐蝕。當用零電阻電流計測定某一個試片所獲得或輸出的電流時就斷開其中的導線來測定。為了模擬不同海區(qū)的水深和潮差區(qū)的不同高度, 我們設計了3組不同實驗。一組是在潮差區(qū)放置4塊試片, 全浸區(qū)放置 8片試片, 模擬普通海域; 第二組在潮差區(qū)放置 2片試片, 在全浸區(qū)放置 8片試片,以模擬潮差區(qū)比較淺的海域; 第三組是在潮差區(qū)放置4片試片, 在海水全浸區(qū)放置2片試片, 來模擬我國潮差比較大、但海水比較淺的海域。經(jīng)過反復試驗, 終于摸索到滿足要求的實驗方法。

圖5 海洋潮差區(qū)環(huán)境模擬試驗裝置Fig. 5 Tidal zone simulating test device

當模擬裝置中的潮差區(qū)漲潮時, 我們測得了潮差區(qū)和海水全浸區(qū)之間試片的腐蝕電流, 潮差區(qū)試片為陰極, 海水全浸區(qū)的試片為陽極, 最大的腐蝕電流為10 mA呢！這說明在潮差區(qū)的試片作為陰極接受到了作為陽極的全浸區(qū)試片流過來的電流的保護, 所以潮差區(qū)的腐蝕較海水中的腐蝕還要輕, 這是因為潮差區(qū)的漲退潮導致氧比較充分的緣故吧！既然它受到了陰極保護的作用, 表面也會形成鈣、鎂覆蓋層, 當潮差區(qū)的試片暴露在空氣中時, 覆蓋層也會對試片起到一定的保護作用(圖6)。

圖6 試片電流隨潮高變化Fig. 6 Change of electricity current with tidal height

當潮差區(qū)的試片與全浸區(qū)試片比例不同時, 腐蝕規(guī)律是完全一樣的, 都表現(xiàn)出潮差區(qū)作為陰極而受到全浸區(qū)提供的電流保護的現(xiàn)象, 只是全浸區(qū)試片所提供的電流和潮差區(qū)獲得的保護電流的大小不同而已。這篇文章曾在日本腐蝕學會熊本大學的會議上發(fā)表, 引起了很好的反響。后來日本東京工業(yè)大學的水流徹教授在2018年出版的日文專著《腐蝕電化學及其測量方法》一書中還引用了這一結果[6]。

7 提出浪花飛濺區(qū)加速腐蝕的機理

這里還有一個問題需解決, 那就是浪花飛濺區(qū)的腐蝕為什么最為嚴重呢？它一般是海水全浸區(qū)腐蝕速度的3～10倍, 是腐蝕和防腐工作研究的重要內容之一, 也是重點和難點所在。

1985年我去日本留學, 曾與水流徹教授初步討論了這個問題, 認為主要原因是浪花飛濺區(qū)的銹層有一個氧化還原過程。后來, 我們在此基礎上進行了更系統(tǒng)深入的研究工作。

在海洋浪花飛濺區(qū)的腐蝕過程中, 表面所生成的銹層起著重要作用[7-8], 鋼在海水中和飛濺區(qū)的陽極電流幾乎相等, 而陰極電流比在海水中的大[9], 導致腐蝕電流的增大(圖7), 從而腐蝕更為嚴重。

圖7 海水浸泡和干濕交替條件下鋼試樣的極化曲線Fig. 7 Polarization cure of steel plate in sea water and in alternation of dry and seawater

我們對暴露 8年的浪花飛濺區(qū)銹層進行了深入研究, 觀察到銹層呈現(xiàn)明顯的層狀結構, 具有磁性,銹層中存在裂紋、孔洞等缺陷[10-11]; 通過成分分析,發(fā)現(xiàn)其成分為底層 Fe3O4(包含結晶態(tài)和非結晶態(tài))、上層γ-FeOOH, 還存在α-FeOOH和β-FeOOH。

在干濕交替過程中[12], FeOOH中的 Fe3+在濕潤條件下被還原為Fe2+, 而在干燥條件下, 氧氣很容易快速擴散進入銹層, 銹層中的 Fe2+氧化物又重新被氧化為Fe3+氧化物, 促進了FeOOH的生成。在海水中, 鋼的陰極反應僅為溶解氧的還原反應。而浪花飛濺的多次干濕交替過程, 形成氧化-還原-再氧化的循環(huán)加速腐蝕, 具體過程如下所示?？梢娧h(huán)反應中生成具有導電性的 γ-Fe3O4[11], 更有利于電化學反應進行, 并由于季節(jié)性因素形成了易剝離的“年輪”型層狀銹層。

我們對銹層的轉化也進行了試驗研究, 對 SS41普通碳鋼的銹層試樣進行氧化和還原時, 所測定的電位變化如圖8所示。

圖8 海-氣交換界面區(qū)試樣的氧化還原反應測定結果Fig. 8 Test result of the redox reaction at the air-sea iterface

試驗開始后, 當以恒定電流對銹層進行陰極還原時, 銹層中的α-FeOOH參與還原反應。從電量的角度來看, 陽極氧化的電量遠遠小于陰極還原時所需要的電量。當重復上述過程時, 所需時間越來越短,說明上述反應是不可逆的。而將試驗后的銹層置于空氣中進行氧化, 其中的電化學活性氧化物成分可以恢復到原始的狀態(tài)。

基于系統(tǒng)的研究結果, 我們發(fā)現(xiàn)了之前鮮為人知的腐蝕機制, 即鋼鐵在浪花飛濺區(qū)存在自催化過程。在浪花飛濺區(qū), 頻繁的干濕交替環(huán)境下出現(xiàn)了FeOOH和 Fe3O4的快速循環(huán), 催化鐵的氧化反應;其銹層中包裹著小塊基底金屬, 形成了大陰極小陽極的電化學腐蝕特點; 且銹層中通過大氣氧化生成的FeOOH和Fe3O4具有特殊的電化學活性, 這些因素都大大加速了腐蝕速率, 也從根本上解釋了為什么浪花飛濺區(qū)的腐蝕最為嚴重。

8 在基金委的支持下研制完善的試驗裝置

時光飛逝, 我們的浪花飛濺區(qū)電連接模擬裝置也逐步地發(fā)展, 功能越來越專業(yè), 越來越完善。在新的時期, 海洋強國戰(zhàn)略和“一帶一路”已成為國家發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分, 但是海洋環(huán)境中材料和構件的腐蝕與失效嚴重威脅著海洋工程裝備的服役安全。海洋工程的腐蝕控制工作, 直接關系到我國大力發(fā)展海洋的百年大計。

目前, 新裝備、新材料、新工藝等先進技術被應用于碼頭、港口、海上石油平臺、海上風電等國家重大設施和裝備。如何快速準確的對在典型海洋環(huán)境中應用的各種耐腐蝕材料和防腐蝕方法進行評價,具有重要的戰(zhàn)略意義。因此, 亟需設計研制一種新型的海洋腐蝕環(huán)境模擬裝置, 真實再現(xiàn)外海的腐蝕環(huán)境, 模擬海洋工程結構、海洋新材料在實際海洋環(huán)境中的腐蝕規(guī)律, 對其耐腐蝕性能和服役壽命進行科學的評估和預測工作也顯得異常緊迫！

然而, 到現(xiàn)在為止, 我們國家還沒有能夠同時在線模擬海洋大氣區(qū)、海水潮差區(qū)、浪花飛濺區(qū)、海水全浸區(qū)、海底泥土區(qū), 同時對應性良好的大型海洋腐蝕環(huán)境模擬裝置。國家的需要, 就是我們的責任！我們防腐科技工作者更要以攻克關鍵核心技術、破解創(chuàng)新發(fā)展難題為目標。

有志者, 事竟成; 苦心人, 天不負！終于, 我們在認真總結了研究組幾十年來浪花飛濺區(qū)電連接海洋腐蝕環(huán)境模擬寶貴經(jīng)驗的基礎上, 設計研制出了一種大尺寸、專業(yè)化的新型海洋腐蝕環(huán)境模擬評價裝置(圖9), 2019年獲國家基金委重大科學儀器研制專項立項批準。

圖9 新型海洋腐蝕環(huán)境模擬裝置圖Fig. 9 New marine erosion condition simulating test device

隨著“新型海洋腐蝕環(huán)境模擬裝置的研制”專項的逐步開展, “把大海搬進室內”, 不受實際海洋環(huán)境中各種惡劣氣候條件的影響, 重點開展浪花飛濺區(qū)腐蝕研究, 集五個區(qū)帶同時在線模擬沖刷腐蝕、生物污損、單因素加速腐蝕等為一體的專業(yè)化海洋腐蝕系統(tǒng)正在成型。

春種一粒粟, 秋收萬顆子。我們的新型海洋腐蝕環(huán)境模擬評價裝置的順利建成, 將為我國海洋工程和材料的研究和應用提供全面的技術支持。我們也終將為海洋強國戰(zhàn)略的實施, 窮盡我們的全部力量！

9 擬建立大型海上腐蝕實驗平臺

海洋資源的開發(fā)和利用離不開海上基礎設施的建設, 隨著海洋構筑物設施的逐年增加, 這些設施在應用過程中發(fā)生的嚴重腐蝕現(xiàn)象逐漸引起人們的重視。為了研究海洋環(huán)境腐蝕規(guī)律、驗證各種腐蝕防護措施的防護效果, 以及各種防腐蝕材料的耐久性, 材料在海洋環(huán)境中的腐蝕數(shù)據(jù)積累以及實驗研究一直受到各國的重視, 通過建設觀測棧橋試驗場、海洋技術綜合研究設施等大型海上腐蝕實驗平臺,積累豐富的試驗數(shù)據(jù), 為實海環(huán)境中海上基礎設施的設計、建設和維護提供了有力依據(jù)。因此, 我們正計劃在青島近海海域籌建“大型海上腐蝕實驗平臺”(圖 10)。

這個海上研究平臺, 是指在實際海域中建設一個大型鋼結構構筑物, 使其分布在海洋各個區(qū)帶,并分層出三個甲板, 在三個甲板上放置大量試驗試片, 平臺同時配有觀測風、浪、潮、水質等海洋環(huán)境條件的裝置, 通過對放置在海洋各個區(qū)帶的不同材料進行實海暴露試驗, 研究各種材料在不同海洋環(huán)境下的腐蝕規(guī)律, 以確立不同構筑物在特定海洋腐蝕環(huán)境下的腐蝕防護技術。

圖10 大型海上腐蝕實驗平臺設計圖Fig. 10 Design chart of a big marine erosion test platform

該海上綜合平臺的建立, 以浪花飛濺區(qū)和潮差區(qū)為中心, 同時開展全浸區(qū)以及海洋大氣區(qū)等不同海洋環(huán)境中各種耐蝕材料及防腐蝕方法等試驗研究,通過實海暴露試驗和室內模擬加速試驗相結合, 對于海洋工程結構的選材和防腐技術篩選, 將會起到很好的作用。

相信通過“大型海上腐蝕實驗平臺”的建立, 我們不僅可以更好地了解海洋環(huán)境不同區(qū)帶的腐蝕規(guī)律以及各材料的腐蝕性能, 同時也可以獲取更多長期實際海洋環(huán)境中的暴露試驗結果, 積累豐富的實驗數(shù)據(jù), 從而使得我們能夠以提高海洋構筑物耐久性為目的, 進行更多新型腐蝕防護技術的研究和開發(fā)。這對我國海洋工程的設計、建設的選材, 腐蝕防護及耐久性技術的篩選等都具有非常重要的作用。

10 浪花飛濺區(qū)防腐蝕技術研究

浪花飛濺區(qū)既然腐蝕最為嚴重, 怎么樣防止這部分的腐蝕呢？這么多年來, 我們針對浪花飛濺區(qū)腐蝕防護技術, 從多方面開展了探索研究工作。

80年代時, 浪花飛濺區(qū)防腐蝕的首選方法還是防腐涂料, 特別是對新建海洋設施, 因為涂料施工簡單、價格便宜, 很容易被設計單位、業(yè)主和施工單位所接受。但是幾年之后, 人們很快發(fā)現(xiàn), 浪花飛濺區(qū)的涂料最容易先行剝落而失效。日本是一個四面環(huán)海的國家, 海上的建筑物此起彼伏, 我曾坐船考察了東京灣, 那里的碼頭一個接著一個。這個小碼頭就是一個典型的例子(圖11)。

在相同的地點、相同的時間、相同的環(huán)境下, 涂料在海洋大氣區(qū)基本完好無損, 但在浪花飛濺區(qū)已經(jīng)不僅僅是用銹跡斑斑所能形容的, 而是全部被銹層所覆蓋。這是因為, 飛濺區(qū)反復的干濕交替影響,導致水汽和氯離子更快滲透到涂層下, 引起涂層開裂和剝落。對于這種浪花飛濺區(qū)腐蝕嚴重的鋼鐵設施怎么防護呢？重新涂刷涂料嗎？顯然是很難的,我們知道涂料對鋼材表面的要求很高, 對于這種海上建筑, 除銹就很困難, 所以修復效果一定會很差。即使除銹很徹底, 可以使表面很干凈, 但它又有時間要求。浪花飛濺區(qū)剛除完銹, 潮水上漲, 再加上風吹浪打, 表面又會被海水浸潤。即使海水來不及上漲, 海面上的空氣是濕潤的, 也不適合涂刷涂料。即使涂料能夠涂在鋼樁的浪花飛濺區(qū), 其耐候時間也會大大縮短?？茖W家們、設施的業(yè)主們, 想出了其他各種辦法。

其中之一是加厚鋼板, 即增加“腐蝕余量”的方法, 也叫做“犧牲鋼”, 即在鋼樁的浪花飛濺區(qū)部位外加厚鋼板, 讓這份加厚的鋼板自然去腐蝕, 腐蝕完了也無妨。由于沒有更合適的防止浪花飛濺區(qū)腐蝕的方法, 這種辦法在20世紀70—80年代用得不少,但它沒有考慮到鋼材在浪花飛濺區(qū)孔蝕也是很嚴重的?？孜g要比平均腐蝕嚴重得多, 這些局部腐蝕點、腐蝕坑對于海洋結構物來說是潛在的巨大隱患。同時這種方法也增加了構筑物的負荷, 因而慢慢地不被采用了。

還有就是采用耐海洋腐蝕的鋼鐵材料。國內外許多鋼鐵公司通過加入耐蝕合金元素如Cr、Mo、Ni、Cu、Al等, 研發(fā)出了不同類型的耐蝕低合金鋼, 這些低合金鋼的耐腐蝕性能比普通碳鋼可以提高2～3倍。然而, 我們的研究結果發(fā)現(xiàn), 在浪花飛濺區(qū)耐蝕性好的低合金鋼, 在海水全浸區(qū)的耐蝕性能卻不一定好, 即合金元素對低合金鋼耐蝕性能的影響隨環(huán)境條件不同而有所差異。低合金鋼中由于添加元素的種類和含量不同, 其在海洋不同區(qū)帶的耐腐蝕性能也不盡相同, 至今仍沒有一種能夠適用于所有海洋區(qū)帶的耐蝕鋼種。雖然耐海水鋼較普通碳素鋼的耐腐蝕性能強, 但使用時仍然存在腐蝕問題, 仍需采取相應的防護措施。

除上述方法外, 還有在浪花飛濺區(qū)涂刷水泥即混凝土砂漿的辦法, 或在玻璃鋼護套內灌注混凝土、或形成混凝土防護罩的方法等, 但是這類方法對鋼材表面的處理也要求比較高, 對水泥和施工質量要求也很高, 水泥很難牢固地附著在鋼材表面上, 容易脫落, 再加上水泥是多孔的, 易于產(chǎn)生裂縫, 一旦海水進入就會前功盡棄而失去保護效果。再說, 一旦這種方法部分失效, 再想采取其他方法防腐的話,其表面處理又是一件難事。

再一個方法就是鋼樁表面直接外加玻璃鋼保護,玻璃鋼價格不算貴, 強度優(yōu)異, 密封性能好, 完全可以阻止氧氣進入鋼鐵表面而達到防腐蝕效果, 當時也被較多地應用。但是這種方法也存在著對表面處理要求極高的問題, 如果表面處理不好, 直接影響著玻璃鋼與鋼基體的結合緊密度。另外, 這種方法很難保證有空隙的地方不進入海水, 一旦海水滲入,空氣是無孔不入的, 在這狹窄的空間非常容易發(fā)生孔隙的腐蝕, 鋼鐵設施的安全依然存在隱患。

再就是選擇一種耐蝕的金屬, 包覆在鋼樁浪花飛濺區(qū)的表面來減輕其腐蝕, 這無疑是一種很好的思路。例如選擇耐蝕性優(yōu)異的不銹鋼、鈦合金、鎳合金等。日本羽田機場新建的4條飛機跑道水下鋼樁的浪花飛濺區(qū)就曾采用包覆不銹鋼的辦法進行防腐。但目前我國的不銹鋼在浪花飛濺區(qū)的耐蝕性還不能滿足要求, 同時材料本身價格昂貴, 不銹鋼包覆層與鋼鐵基體之間焊接施工技術要求高, 由于存在著上述問題, 國內也無法將其用于已腐蝕鋼樁的防護。

11 創(chuàng)新復層包覆防腐技術, 大面積示范并廣泛推廣應用

有沒有一種更為簡單和有效的方法, 不需要苛刻的表面處理, 還可以針對浪花飛濺區(qū)鋼樁進行長期腐蝕防護呢？

2000年初, 我們與日本中川工業(yè)防腐株式會社合作, 開展了包覆防腐技術的合作研究。經(jīng)過近3年的試驗表明, 在模擬水池實驗裝置中, 未進行保護的裸鋼樁, 表面發(fā)生腐蝕, 特別是浪花飛濺區(qū)部位,銹蝕十分嚴重。而采用該技術防護的鋼樁, 表面狀態(tài)良好, 沒有發(fā)生銹蝕現(xiàn)象[14]。復層包覆防腐技術是一個值得研發(fā)和推廣應用的技術。然而, 該技術成本較高, 所需防腐材料需要進口, 我國當時也無法生產(chǎn)。

2005年, 我聯(lián)合 5位院士撰寫了“我國工程設施浪花飛濺區(qū)腐蝕研究亟待加強”的院士建議, 獲得國家有關領導的批示。2006年開始, 在國家科技部支持下, 我們啟動了“海洋工程結構浪花飛濺區(qū)腐蝕控制技術及應用”的國家科技支撐計劃, 我本人擔任項目首席科學家, 全國近30個單位參加。這是我國海洋腐蝕領域的第一個科技支撐計劃。海洋浪花飛濺區(qū)的腐蝕及防護技術研究開始受到廣泛重視。后來, 由于取得較好成果, 還得到“十二五”國家科技支撐計劃的滾動支持。

在國家科技支撐計劃支持下, 我們針對復層礦脂包覆防腐技術等領域, 開展了進一步技術創(chuàng)新研究。經(jīng)過近十年的創(chuàng)新研發(fā)和應用, 成功開發(fā)了復層礦脂包覆防腐蝕技術(Petrolatum taped cover,PTC), 即在鋼材表面先用簡單的方法除去浮銹, 再涂抹一層薄薄的防蝕膏, 然后纏繞防蝕帶, 最后安裝一個內附緩沖層的玻璃鋼保護罩, 組成一個 4層配套體系。這種方法具有可帶銹施工、可帶水施工、環(huán)保無污染、保護年限長的特點。這種技術中的防腐蝕膏、防腐蝕帶是核心部分, 內含有十幾種緩蝕材料和銹轉化成分, 是一種綜合的防腐蝕方案, 是一套多重保險的防腐體系, 能長期有效地防止浪花飛濺區(qū)的腐蝕, 解決了鋼樁式構筑物的腐蝕問題。

在國家科技支撐計劃成果基礎上, 2012年成立了“國家海洋腐蝕防護工程技術研究中心”, 我們進一步開展了復層礦脂包覆防腐技術中試生產(chǎn)和產(chǎn)業(yè)化研發(fā), 目前, 已形成4項國家標準。

2007和2009年分別針對青島港液體化工碼頭鋼管樁進行兩期腐蝕修復工程, 碼頭鋼樁修復前后對比如圖12所示。

圖12 青島港液體化工碼頭鋼樁包覆前(左)和包覆后(右)Fig. 12 Pictures of steel pilings in the liquid goods wharf of the Qingdao Harbor, before (left) and after PTC coated (right)

2016年我們將青島港液體化工碼頭包覆 8年后的鋼樁包覆層打開檢查, 對包覆效果進行驗證。結果表明, 在海洋環(huán)境嚴酷的腐蝕條件下, PTC包覆層多年后依然能夠保持完整性, 鋼樁光滑無銹蝕, 起到了良好的防護效果(圖13)。

2019年9月, 再次對該技術12年的防護效果進行現(xiàn)場檢查, 可以看到防護罩非常完整, 沒有任何破損現(xiàn)象, 保護狀態(tài)完好, 可以滿足至少 30年的保護壽命。同時還發(fā)現(xiàn), 沒有采用復層礦脂包覆防腐的鋼樁, 表面涂層破損嚴重, 銹跡斑斑(圖14)。由此看來, 對于港口碼頭浪花飛濺區(qū)鋼樁的防腐蝕應引起高度重視, 并盡快采取措施。

圖13 青島港液體化工碼頭示范鋼樁現(xiàn)場驗證Fig. 13 On the spot test for the demonstrating pilling in the liquid goods wharf of the Qingdao Harbor

圖14 青島港液體化工碼頭鋼樁12年后包覆(左)和未包覆(右)腐蝕情況Fig. 14 Pictures of pilling in the liquid goods wharf of the Qingdao Harbor 12 years after PTC, coated (left) and damage coating steel (right)

2018—2019年, 我們還采用PTC包覆技術對大連北良港石化碼頭已建鋼樁進行了防護, 保護效果見圖 15。除此之外，我們還對舟山中化興中、福建LNG、杭州灣大橋、丹東華能電廠碼頭、洋山港碼頭等幾十處設施進行了施工保護。

圖15 大連北良港石化碼頭鋼樁包覆實例(2019年完成)Fig. 15 PTC pilings in petrochemical wharf of the Beiliang Harbor Dalian (installed in 2019)

復層礦脂包覆防腐技術不但可以用在海洋鋼樁浪花飛濺區(qū)的防腐蝕, 還可以應用在埋地管道、法蘭、橋梁錨碇等領域。圖16是該技術在橋梁錨碇中的應用實例。

12 研究成果服務于一帶一路建設

習近平總書記在兩院院士大會上指出： 要把“一帶一路”建成創(chuàng)新之路, 合作建設面向沿線國家的科技創(chuàng)新聯(lián)盟和科技創(chuàng)新基地, 為各國共同發(fā)展創(chuàng)造機遇和平臺。港口、碼頭、鐵路、電網(wǎng)等重大基礎設施建設是國民經(jīng)濟發(fā)展和國防安全建設的重要載體, 是國家最重要的戰(zhàn)略資產(chǎn), 也是“一帶一路”戰(zhàn)略規(guī)劃的重要組成部分。高溫、高濕、高鹽、高光照的海洋環(huán)境是這些沿線國家最主要的自然環(huán)境,以鋼結構和鋼筋混凝土結構為主要材料的重大基礎設施, 都面臨著非常嚴重的腐蝕問題！

一個國家對腐蝕防護的重視程度是一個國家文明程度的標志。然而, “一帶一路”沿線國家腐蝕防護技術發(fā)展水平參差不齊, 這些重大基礎設施材料和裝備的腐蝕, 會造成海上構筑物倒塌、港口碼頭破壞、國防裝備失效、公路橋梁斷裂等嚴重事故。我們有義務做好“一帶一路”沿線典型國家、典型環(huán)境代表性腐蝕問題的前瞻性研究工作, 提高我國腐蝕防護行業(yè)國際化水平, 配合“一帶一路”倡議, 為沿線國家的創(chuàng)新、綠色、高效、協(xié)調、共享發(fā)展做貢獻(圖 17)。

我隨同中國科學院專家組相繼考察了“海上絲綢之路”重要節(jié)點國家——斯里蘭卡的科倫坡港和漢班托塔港、以色列的阿什杜德港和海法港, 并了解了印度尼西亞港口的腐蝕情況, 發(fā)現(xiàn)由我國援建的“一帶一路”沿線國家港口及本國一些基礎設施的海洋鋼結構及鋼筋混凝土結構設施遭受十分嚴重的腐蝕破壞, 腐蝕防護措施落后, 直接威脅著海洋工程設施的安全運行, 影響我國在國際上的形象。

圖17 “一帶一路”沿線國家港口海洋鋼結構及鋼筋混凝土結構考察情況Fig. 17 Steel pilings and reinforced concrete structure in harbor of Belt and Road Imitative countries

2019年, 我們針對上述鋼樁浪花飛濺區(qū)嚴重腐蝕狀況進行防腐工程應用, 同時會同有關單位聯(lián)合申報了國家科技基礎資源調查專項： “一帶一路”沿線材料腐蝕及典型環(huán)境特征科學調查, 已完成腐蝕試驗站的場址調研和設計, 在有關國家共建海洋腐蝕試驗站, 系統(tǒng)開展黑色金屬、有色金屬及高分子材料在“一帶一路”沿線地區(qū)的環(huán)境腐蝕試驗研究, 建立氣象因素和腐蝕數(shù)據(jù)實時觀測平臺, 積累“一帶一路”腐蝕環(huán)境參數(shù)和材料腐蝕大數(shù)據(jù), 并開展材料在浪花飛濺區(qū)及不同環(huán)境腐蝕行為與腐蝕環(huán)境的相關性分析, 構建“一帶一路”海洋工程材料腐蝕數(shù)據(jù)庫, 為“一帶一路”建設材料服役評價與選材提供關鍵技術支撐。這不但對沿線國家意義重大, 對我國的腐蝕防護研究也有重要指導意義。

另一方面, 我們研究團隊還充分依靠中國科學院和海洋研究所有關基礎條件設施，積極建設海洋環(huán)境材料腐蝕科學觀測研究站, 全面開展海洋環(huán)境材料腐蝕數(shù)據(jù)積累及規(guī)律研究。 2016年, 海洋所青島腐蝕實驗站正式納入國家環(huán)境腐蝕野外科學觀測研究平臺, 又陸續(xù)擴建了南沙、西沙等多處腐蝕實驗站。同時, 與中國科學院海洋觀測網(wǎng)絡結合, 在渤海、黃海、東海等的浮標及科考船上布放材料腐蝕試驗裝置, 建立海上腐蝕試驗站, 對材料在不同海域環(huán)境的海洋腐蝕規(guī)律進行研究, 具有顯著海洋特色的材料腐蝕觀測網(wǎng)絡正在形成。

13 結束語

浪花飛濺區(qū)的腐蝕問題只是我們大國重器所受潛在腐蝕威脅的冰山一角！最近的腐蝕調查表明[15-17],我國每年的腐蝕成本約占GDP的3.34%, 如果研究和防護工作做得好, 其中 25%～40%的腐蝕損失是完全可以避免的。要想真正推動我國海洋防腐蝕產(chǎn)業(yè)發(fā)展, 就要從國家層面上重視海洋腐蝕防護的研究并實現(xiàn)有效轉化, 把基礎設施和重大裝備腐蝕防護安全納入國家戰(zhàn)略, 全面提升腐蝕控制和管理水平。

其實, 所謂的浪花飛濺腐蝕防護情緣, 既沒有詩情畫意的語言, 也沒有豪言壯語的誓言, 只是見不得好的東西壞掉罷了。從前東西壞了先想著修, 如今東西壞了就想著換, 可是我國有海工裝備千千萬,換一圈下來要蒙受巨大損失, 所以一定要解決這個問題, 補齊短板, 及時止損就是創(chuàng)造效益。回首海洋研究所和我們從事海洋腐蝕研究走過的科研之路,我認為創(chuàng)新和擔當很重要, 勤奮、恒心、智慧和拼搏也同樣很重要, 它們一路伴我們前行, 披荊斬棘, 風雨無阻。隨著時間的推移和從業(yè)經(jīng)歷的增長, 我們對海洋腐蝕的興趣和對防腐蝕的堅持也與日俱增, 并且會一直堅守下去！