抗生素在土壤中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)及錳氧化物修復(fù)技術(shù)的研究進(jìn)展

劉迪 李赟 盧信 范如芹 劉麗珠 高巖 童非 張振華

摘要：土壤中以四環(huán)素類為代表的抗生素的污染較為嚴(yán)重，會(huì)對(duì)土壤環(huán)境產(chǎn)生諸多生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，并威脅著人類的健康。本文主要介紹了土壤中抗生素的污染現(xiàn)狀、抗生素污染對(duì)土壤生物和人類健康的危害以及土壤環(huán)境中抗生素的主要降解方式，著重綜述了錳氧化物修復(fù)技術(shù)對(duì)抗生素污染土壤修復(fù)的作用、機(jī)理和影響因素等方面的研究進(jìn)展， 并對(duì)今后抗生素污染土壤的錳氧化物修復(fù)研究進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：錳氧化物;抗生素;修復(fù)

中圖分類號(hào)：X53文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1000-4440（2020）03-0785-10

Research progress on environmental risks and remediation of antibiotic contaminated soil by manganese oxide technology

LIU Di1，2，LI Yun2，LU Xin2，F(xiàn)AN Ru-qin2，LIU Li-zhu2，GAO Yan2，TONG Fei2，ZHANG Zhen-hua2

（1.College of Resources and Environmental Sciences， Nanjing Agricultural University， Nanjing 210095， China;2.Institute of Agricultural Resources and Environmental Sciences， Jiangsu Academy of Agricultural Sciences/Scientific Observing and Experimental Station of Arable Land Conservation， Ministry of Agriculture and Rural Affairs， Nanjing 210014， China）

Abstract： The pollution of antibiotics represented by tetracyclines in soil is serious， which will bring many ecological risks to soil environment and threaten human health. In this paper， the present situation of antibiotic pollution in soil， the harm of antibiotic pollution to soil organisms and human health， and the main degradation methods of antibiotics in soil environment were introduced. The effects， mechanisms and influencing factors of the remediation of antibiotic-contaminated soil by manganese oxide technology were reviewed， and the future research directions on the remediation of antibiotic-contaminated soil by manganese oxide were prospected.

Key words：manganese oxide;antibiotics;remediation

抗生素已被廣泛有效地用于人類和動(dòng)物的醫(yī)藥制品中，它作為生長促進(jìn)劑在農(nóng)業(yè)、畜禽養(yǎng)殖、水產(chǎn)養(yǎng)殖、養(yǎng)蜂中起到一定的作用[1]。中國作為一個(gè)人口大國，大量生產(chǎn)和使用抗生素，抗生素的持續(xù)投入威脅到生態(tài)環(huán)境和人類健康[2]。大約85%的抗生素通過畜禽糞便進(jìn)入環(huán)境[3]，再經(jīng)過一定的方式進(jìn)入土壤。此外，抗生素還可通過污水灌溉、垃圾堆肥的滲濾液、有機(jī)肥施用等途徑直接進(jìn)入土壤[4-5]?？股剡M(jìn)入土壤后會(huì)使土壤結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，影響土壤中的微生物群落，破壞土壤中微生態(tài)平衡，引發(fā)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)效率降低，農(nóng)產(chǎn)品安全等問題[6]。目前，大量國內(nèi)外文獻(xiàn)介紹了抗生素在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化行為[7-9]、抗生素在土壤中的殘留特征和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[10-12]以及分析檢測(cè)土壤中抗生素的相關(guān)技術(shù)[13]，但是關(guān)于土壤中抗生素的氧化降解的研究尚比較少。本文主要針對(duì)抗生素對(duì)土壤的污染現(xiàn)狀及其在土壤中產(chǎn)生的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，介紹了抗生素在土壤中的主要降解方式，著重綜述錳氧化物去除土壤中抗生素的主要機(jī)理和影響因素方面的研究進(jìn)展，為土壤中抗生素的污染修復(fù)以及機(jī)理研究等提供參考。

1土壤中抗生素污染現(xiàn)狀

目前，隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展，土壤中抗生素逐漸增加。土壤抗生素的主要來源是畜禽糞肥的施用，施用時(shí)間長、施用量大，均可使土壤中抗生素的殘留量增多?？股卦谌蚍秶鷥?nèi)被廣泛使用，且用量極大，世界抗生素年使用總量可高達(dá)2.0×105 t。美國抗生素使用總量約為1.62×104 t，澳大利亞一年用于飼料添加劑、防病、獸藥的抗生素占其抗生素年使用總量的56%、36% 和 8%[14-15]。中國因人口眾多而大量生產(chǎn)和使用抗生素，抗生素使用量近年持續(xù)增加，從2009 年到2013年中國抗生素的使用量從 1.47×105 t增加至1.62×105 t，超過了美英等國的總和[16]。人和動(dòng)物體內(nèi)的抗生素隨尿液和糞便排出體外，大量抗生素進(jìn)入土壤，且在土壤中滯留時(shí)間較長，影響土壤中動(dòng)物、植物和微生物的正常生長，進(jìn)而對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響。

自1981年從施用雞糞的土壤中檢測(cè)出氯四環(huán)素后，磺胺類抗生素、大環(huán)內(nèi)酯類抗生素等多種抗生素從土壤中被檢出[17]，質(zhì)量比最高可達(dá)9.99 mg/kg[5]。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，中國農(nóng)業(yè)土壤中土霉素、金霉素和四環(huán)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0～8 400 μg/kg、0～5 520 μg/kg 和 0～2 450 μg/kg[18];李彥文等[19]在種植蔬菜的土壤中檢出抗生素。鮑陳燕等[20]研究了杭州、嘉興和紹興等地的蔬菜地土壤，在4種不同施肥方式的土壤中檢出的抗生素含量不同，施用畜禽糞肥的蔬菜地中抗生素檢出率及含量最高，施用商品有機(jī)肥和施用沼渣的蔬菜地抗生素檢出率及含量處于中間水平，單施化肥的蔬菜地抗生素檢出率及含量最低。邰義萍[21]發(fā)現(xiàn)，土壤中能普遍檢出喹諾酮和四環(huán)素類抗生素。

由于畜禽養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展以及人類防病治病的需要，抗生素的使用量持續(xù)增加，這就使得土壤中抗生素的污染較為嚴(yán)重。抗生素在土壤中的半衰期較長，進(jìn)入土壤后一部分通過生物或非生物的方式被降解，另一部分通過徑流或滲流轉(zhuǎn)移到水環(huán)境中[22]，還可被植物吸收通過食物鏈進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)，產(chǎn)生諸多生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

2土壤中抗生素污染的危害

2.1土壤中抗生素污染對(duì)土壤生物的危害

土壤中的抗生素殘留不僅會(huì)產(chǎn)生生態(tài)毒性效應(yīng)從而抑制動(dòng)植物和微生物的生長發(fā)育[23-24]，還會(huì)改變微生物的抗性，并且抗生素能引起土壤環(huán)境中細(xì)菌的耐藥性。以往的研究集中在抗生素對(duì)水生生物的毒性效應(yīng)，對(duì)土壤中生物的毒性研究比較少。

2.1.1對(duì)植物的危害土壤中的抗生素能被植物吸收和積累，并與植物體內(nèi)的某些組分相互作用，對(duì)植物體的新陳代謝功能產(chǎn)生影響，從而影響植物的生長發(fā)育。研究發(fā)現(xiàn)土壤中抗生素的濃度過高時(shí)，植株原生質(zhì)的抗菌性會(huì)降低，植株葉片數(shù)量減少，吸收金屬元素的能力降低[25]，使植物發(fā)育遲緩[26]。抗生素在植物的不同部位積累量不同，因此對(duì)植株不同部位的抑制作用存在差異。Migliore等[27]以黃瓜、萵苣、菜豆和蘿卜為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)恩氟沙星抑制4種蔬菜的生長，其質(zhì)量濃度高于100 μg/L時(shí)，主根、胚軸及子葉的長度明顯降低，葉片的數(shù)量也顯著減少。抗生素可以通過改變根系活力和過氧化氫酶活性以及對(duì)元素的積累作用影響植株生長。鮑陳燕等[28]研究結(jié)果表明，土霉素的質(zhì)量濃度為 500 μg/L、750 μg/L時(shí)，恩諾沙星的質(zhì)量濃度為 500μg/L、1 000 μg/L時(shí)，均對(duì)根系活力和過氧化氫酶活性產(chǎn)生顯著影響;土霉素和恩諾沙星質(zhì)量濃度在 750～1 000 μg/L時(shí)，引起水芹地上部分氮 、磷、鉀的積累。

2.1.2土壤中抗生素污染對(duì)土壤動(dòng)物的危害土壤中抗生素的質(zhì)量濃度過高時(shí)，會(huì)對(duì)土壤動(dòng)物產(chǎn)生基因毒性，影響土壤動(dòng)物的生長，使土壤動(dòng)物種群數(shù)量減少，進(jìn)而對(duì)土壤動(dòng)物群落結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響[29]。Dong等[30]研究了2種抗生素對(duì)赤子愛蚯蚓的基因毒性，結(jié)果表明，四環(huán)素和金霉素的質(zhì)量比為0.3～300.0 mg/kg時(shí)，基因毒性顯示出劑量效應(yīng)關(guān)系，短時(shí)間中金霉素產(chǎn)生的基因毒性大于四環(huán)素。Zizek等[31]研究發(fā)現(xiàn)，拉沙里菌素質(zhì)量比為163 mg/kg時(shí)，可以對(duì)安德愛勝蚓產(chǎn)生生態(tài)毒性。土壤中殘留的抗生素進(jìn)入土壤動(dòng)物的血液循環(huán)后，會(huì)改變土壤動(dòng)物體內(nèi)微生物組的組成和結(jié)構(gòu)，降低腸道細(xì)菌的多樣性從而導(dǎo)致消化功能紊亂，使得消化道產(chǎn)生疾病，甚至通過食物鏈對(duì)人類健康構(gòu)成一定影響。Zhu等[32]研究了諾氟沙星和土霉素對(duì)土壤彈尾蟲腸道微生物組的影響，以及腸道中抗生素抗性基因發(fā)生率和彈尾蟲生長的相應(yīng)變化，發(fā)現(xiàn)暴露于10 mg/kg的抗生素14 d后顯著抑制了彈尾蟲的生長，16S rRNA基因豐度大約減少了10倍。

2.1.3土壤中抗生素污染對(duì)土壤微生物的危害抗生素進(jìn)入土壤后，可使土壤環(huán)境中的微生物生長變慢，并導(dǎo)致一部分微生物死亡，還能破壞土壤微生物群落結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響微生物對(duì)土壤中其他有害物質(zhì)的降解。

抗生素可使土壤微生物的生物量減少，降低土壤微生物的群落多樣性，產(chǎn)生各種毒性效應(yīng)[33]。抗生素可通過影響土壤中酶的活性，從而抑制細(xì)菌生長，且同一抗生素對(duì)不同菌種的抑制作用不同。有研究結(jié)果表明，恩諾沙星對(duì)土壤微生物的抑制作用順序按從強(qiáng)到弱排列為：細(xì)菌>放線菌>真菌 [34]。Yang等[35]做了土霉素對(duì)小麥根部土壤微生物群落影響的試驗(yàn)，得出在10 mg/kg的土霉素條件下，細(xì)菌和放線菌的菌落數(shù)分別下降了22.2%和31.7%，且土壤中細(xì)菌菌落數(shù)隨土霉素含量的增加而減少，堿性磷酸酶的活性在土霉素質(zhì)量比大于30 mg/kg時(shí)降低。此外，抗生素對(duì)土壤微生物的影響也與土壤呼吸作用有關(guān)。楊基峰等[36]測(cè)定了3種抗生素對(duì)土壤呼吸和硝化作用的影響 ，發(fā)現(xiàn)磺胺嘧啶、氧四環(huán)素和諾氟沙星均可抑制土壤呼吸作用。Fang 等[37]的研究結(jié)果也表明，金霉素等抗生素可以使土壤的呼吸能力降低。

2.2土壤中抗生素污染對(duì)細(xì)菌抗藥性的影響

抗生素污染會(huì)改變土壤中細(xì)菌的抗藥性。抗生素進(jìn)入土壤的一條重要途徑是通過畜禽糞便進(jìn)入土壤，獸用抗生素的使用使得畜禽糞便中出現(xiàn)抗性細(xì)菌，并隨糞便進(jìn)入土壤，使土壤中出現(xiàn)大量抗性菌[38]。土壤微生物群落抗藥性的增加，對(duì)整個(gè)土壤環(huán)境存在潛在威脅。當(dāng)獸藥抗生素和其他有機(jī)物同時(shí)進(jìn)入土壤，會(huì)使微生物群落增加抗藥性。Fang等[39]用含不同濃度環(huán)丙沙星的糞肥以60 d的間隔對(duì)土壤連續(xù)處理3次，測(cè)定了微生物功能多樣性的變化和細(xì)菌群落耐受性。結(jié)果表明，經(jīng)處理后的土壤微生物多樣性降低，細(xì)菌群落對(duì)環(huán)丙沙星的抗性增加，且環(huán)丙沙星濃度越大，抗性增加越顯著。Holger等[40]向土壤中添加豬糞以研究磺胺嘧啶對(duì)微生物菌落產(chǎn)生的作用，結(jié)果表明，處理組與對(duì)照組的抗生素抗性細(xì)菌存在顯著差異。

2.3土壤中抗生素污染對(duì)人類健康的影響

抗生素進(jìn)入土壤后不能被有效地降解而留在土壤中，傳遞到作物并進(jìn)入人體，對(duì)人類的健康產(chǎn)生不利影響[41]。殘留在土壤中的抗生素含量很低，但其隨食物鏈進(jìn)入人體后進(jìn)行長時(shí)間的積累，會(huì)使人體內(nèi)的細(xì)菌對(duì)抗生素產(chǎn)生抗性，導(dǎo)致一系列疾病[42]?？股貙?duì)人體產(chǎn)生的危害在短時(shí)間內(nèi)可能不會(huì)體現(xiàn)，但相同抗生素殘留物多次進(jìn)入人體并經(jīng)長期積累后，會(huì)使人體產(chǎn)生一系列不良反應(yīng)，并有引起器官病變乃至癌變的潛在風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)人體健康影響較大。現(xiàn)在，越來越多的人們關(guān)注土壤環(huán)境抗生素污染問題和由抗生素引發(fā)的人類健康問題。隨著養(yǎng)殖業(yè)的不斷發(fā)展，通過飼料進(jìn)入畜禽的抗生素含量逐漸增加，糞肥的持續(xù)施用，導(dǎo)致土壤中抗生素含量持續(xù)增加，作物蔬菜水果中積累的抗生素含量也相應(yīng)增加。人類攝食大量含抗生素的農(nóng)產(chǎn)品，會(huì)影響人類健康。有些抗生素在植物體內(nèi)長期積累傳遞到人體后會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害，有些在植物體內(nèi)積累量少的抗生素由于毒性強(qiáng)也會(huì)引發(fā)安全問題;此外，一部分抗生素還會(huì)與其他的物質(zhì)結(jié)合而生成毒性更大的物質(zhì)，威脅人類健康[43]。

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（責(zé)任編輯：陳海霞）