高氯石腦油對石腦油加氫的影響分析

廖日才

摘要：本文主要介紹石腦油中有機氯的來源以及石腦油加氫裝置在加工含有高氯石腦油的過程中的危害，并介紹石腦油加氫裝置氯腐蝕特征，指出氯離子含量高是產(chǎn)生腐蝕的主要原因，采取脫氯、注緩蝕劑、注中和劑和注水等措施可使腐蝕減緩。

關(guān)鍵詞：腐蝕;石腦油;脫氯

一、概述

原油中一般不含有氯化物，但是，近年來，油田采用了化學(xué)處理手段來提高采收率，其中，有的采用了氯化物，造成原油中氯含量升高。這部分氯在原油中絕大部分集中在石腦油餾分中，因此造成石腦油中氯化物含量增加。原油中存在的氯主要有兩種形式，一種以有機的形式存在，另一種則是以無機的形式存在。而在直餾石腦油中的氯主要以有機的形式存在，其氯含量與原油來源有關(guān)。

二、氯腐蝕的危害

含有機氯的原料油經(jīng)預(yù)加氫后，由有機氯變成氯化氫，會造成預(yù)處理部分的換熱器壓降過大、空冷器、水冷器等設(shè)備的腐蝕。同時氯化氫與生成氨結(jié)合生成銨鹽，造成堵塞，使得裝置為解決氯化氫對預(yù)加氫及下游裝置的設(shè)備腐蝕和催化劑的危害，工業(yè)上在預(yù)加氫單元通過增加脫氯罐的方法加以解決。但目前脫氫技術(shù)僅停留在脫除氯化氫等無機氯化物階段，還不能夠有效地脫除油中的有機氯。因此有機氯化物的脫除只能依靠加氫的方法解決。

三、氯的來源

原料油中氯主要來自兩個方面：一方面是由于油田開采時加人了有機氯化物的降凝劑、減粘劑等試劑;另一方面，在油田的循環(huán)水處理中也加人了含有機氯化物的水處理劑。而且有機氯化物的沸點低，電脫鹽儀對無機氯化物有一定的脫除能力，但對有機氯化物不起作用。因此有機氯化物便殘存在煉油裝置的蒸發(fā)塔頂?shù)酿s分中，這些餾分油正是重整、制氫、制氨的原料，經(jīng)預(yù)加氫后生成氯化氫進入加氫物料，造成下游設(shè)備腐蝕和堵塞。

四、有機氯的腐蝕

預(yù)加氫系統(tǒng)如果發(fā)生腐蝕，會使設(shè)備管線泄漏，不僅被迫停工，影響生產(chǎn)，而且會造成事故，危及人身安全。引起腐蝕的原因有：系統(tǒng)中存在酸性介質(zhì)（如H2S、HCl等）會導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕，高速流體會引起沖蝕腐蝕，它們共同作用的結(jié)果使預(yù)加氫系統(tǒng)腐蝕。

原料油中所含的氯主要是以有機氯形式存在，對設(shè)備并不產(chǎn)生腐蝕，原料中的有機氯在加氫條件發(fā)生反應(yīng)生成HCl。

RCl+H2=R-H+HCl

生成的HCl氣體對設(shè)備也不產(chǎn)生腐蝕或者腐蝕很輕，但在冷凝區(qū)出現(xiàn)液體水后便和物流中的HCl一道形成腐蝕性很強的HCl-H2S-H2O體系，其腐蝕機理是在酸性環(huán)境下，對碳鋼設(shè)備形成極強 的腐蝕，即（1）Fe直接與HCl反應(yīng)生成FeCl2 腐蝕設(shè)備;（2）H2S與Fe反應(yīng)生成的FeS膜卻很快地又被HCl破壞，形成對碳鋼連續(xù)破壞的過程;（3）HCl與NH3反應(yīng)生成氯化銨鹽又形成垢下腐蝕。以上是造成石腦油加氫空冷、后冷器穿孔和水冷器腐蝕的主要原因，也是預(yù)加氫部分產(chǎn)生腐蝕的主要原因。腐蝕的主要反應(yīng)式如下：

Fe+2HCl=FeCl2+H2

Fe+H2S=FeS+H2

除此之外，若加工氮含量較高的原料油時，當HCl和NH3同時存在時，HCl與NH3生成，NH4Cl。

NH3+HCl=NH4Cl

FeS+2HCl=H2S+FeCl2

反應(yīng)生成NH4Cl（白色）與Fe反應(yīng)生成FeCl2（綠色）等化合物在相變處析出，從而堵塞管道設(shè)備，引起系統(tǒng)壓降升高，嚴重影響裝置的正常操作。另外在NH4Cl結(jié)晶處形成垢下腐蝕，這種垢下腐蝕的條件是NH4Cl水解形成鹽酸溶液。

五、露點腐蝕和酸性水的氯腐蝕

氯腐蝕的另一種形式是露點腐蝕和酸性水沖刷腐蝕。當設(shè)備內(nèi)表面溫度達到水的露點溫度時，含有HCl、H2O和H2S的物流就會在設(shè)備內(nèi)表面出現(xiàn)水滴，HCl和H2S等酸性物質(zhì)融入水，形成質(zhì)量濃度很高的酸，使金屬收到迅速腐蝕，出現(xiàn)大大小小的坑，嚴重部位出現(xiàn)穿孔。當有足夠的液相水生成時，產(chǎn)生的酸性水在流速很高的物流推動下，沖擊設(shè)備表面便形成了對金屬表面的酸性水沖刷腐蝕，使設(shè)備遭到大面積腐蝕，特別是改變流向的地方，這種沖刷腐蝕更為劇烈。

不銹鋼在Cl-存在的環(huán)境中，沒有足夠能力抵抗Cl-腐蝕，容易產(chǎn)生“氯脆”，特別是設(shè)備制造過程中，金屬表面的損傷部位，經(jīng)過拉伸產(chǎn)生了巨大應(yīng)力的部位，以及經(jīng)過焊接發(fā)生局部過熱的部位，在Cl-作用下都容易產(chǎn)生裂紋，紋槽增加了吸附酸性介質(zhì)的能力，將腐蝕影響金屬層的深部，導(dǎo)致穿孔甚至斷裂。

六、減緩預(yù)加氫系統(tǒng)腐蝕的措施

1、增加脫氯工藝：在物料經(jīng)預(yù)加氫反應(yīng)器加氫后增加脫氯罐，利用脫氯劑自身化學(xué)吸附將氣態(tài) HCl 脫除。增加脫氯工藝后，降低氯含量，實際運行中僅采用脫氯措施是不夠的，還需采取其它配套措施，以便從根本上控制氯、硫等介質(zhì)的腐蝕。利用脫氯劑吸附作用，能夠較有效地脫除反應(yīng)生成流出物中的氯化氫，操作簡單，安全可靠。關(guān)鍵問題是需要尋求一種高效的脫氯劑。

2、注緩蝕劑、中和劑：在預(yù)加氫進料換熱器前注緩蝕劑、中和劑，在汽提塔頂揮發(fā)線上繼續(xù)注緩蝕劑、中和劑，主要是除去HCl 等酸性物，抑制氯腐蝕。

3、注水：在預(yù)加氫進料換熱器、提塔頂揮發(fā)線注入2 %～3 %水量，用來降低腐蝕介質(zhì)濃度，沖洗銨鹽，防止垢下腐蝕和減緩露點腐蝕。注水過少，不僅不能有效提高PH值，反而增加了HCl的溶解度，因而反而加重腐蝕，注水過多，將會加重沖刷腐蝕。

4、工藝改造：在局部管線腐蝕較嚴重處或彎頭處，可擴大管徑，降低物料流速，以減緩酸性腐蝕物的沖刷。盡量避免管線走向彎曲，減少湍流沖蝕。這部分管線可采取定期測厚，監(jiān)測腐蝕變化情況。

5、換用耐腐蝕材質(zhì)，如采用不銹鋼設(shè)備或管線。采用不銹鋼合金可以增加設(shè)備的耐腐蝕能力，但是設(shè)備成本費會大大增加，采用是否合算，應(yīng)結(jié)合裝置具體情況認真論證其可行性。

以上幾種減緩預(yù)加氫系統(tǒng)腐蝕的措施，根據(jù)裝置的流程、原料性質(zhì)的實際情況，采取符合要求的措施，有時還需要采取多種措施相結(jié)合，找到簡易可行的方法，根本上解決設(shè)備腐蝕問題。

總結(jié)

原料中的氯含量太高，或原料中水含量過高進而導(dǎo)致注氯量過高，都會引起重整預(yù)加和下游用裝置設(shè)備腐蝕，如裝置加工含氮量高的原料時，會生成氯化銨，從而堵塞下游壓縮機和管道等，影響正常生產(chǎn)。因此，必須對原料油中的氯含量進行控制。