氟化鋁生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展

潘文斌

摘要：本文介紹了氟化鋁生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r，詳細(xì)分析了目前各種生產(chǎn)工藝的優(yōu)缺點(diǎn)以及氟化鋁生產(chǎn)工藝的發(fā)展趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：氟化鋁;生產(chǎn)工藝;濕法;干法;

目前世界上約95%的氟化鋁是用于電解鋁行業(yè)，作為電解質(zhì)的調(diào)整劑，用于補(bǔ)充電解時(shí)冰晶石融熔液中消耗的氟化鋁成分;部分氟化鋁用作陶瓷的外層釉彩和搪瓷釉的助熔劑，非鐵金屬冶煉的熔劑，金屬焊接中的焊接液以及催化劑行業(yè)。中國作為全球第1的電解鋁生產(chǎn)大國，也是電解鋁的消費(fèi)大國。隨著經(jīng)濟(jì)的進(jìn)一步發(fā)展，國內(nèi)市場(chǎng)對(duì)鋁的需求也會(huì)有較大的增長，隨之亦必然帶動(dòng)氟化鋁需求量的增長。

氟化鋁的主要生產(chǎn)工藝可分為3大類：第1類是濕法工藝，包括氫氟酸-氫氧化鋁工藝，氟硅酸-氫氧化鋁工藝;第2類是干法工藝，包括粗酸-干氫氧化鋁工藝，精酸-濕氫氧化鋁工藝[1-5]。還有一類是特殊用途的氟化鋁，如用于1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a）的活性氟化鋁催化劑，其生產(chǎn)工藝也比較特殊，但每年的需求量只有幾噸，不會(huì)成為主流，在此不作論述。

1?氟化鋁生產(chǎn)工藝

1.1 氫氟酸-氫氧化鋁工藝

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%～40%的外購氫氟酸，或者是把螢石粉和硫酸反應(yīng)后的無水HF氣體吸收成30%～40%的氫氟酸，在70～95℃與氫氧化鋁充分反應(yīng)，生成氟鋁酸溶液，經(jīng)過結(jié)晶，析出含3個(gè)結(jié)晶水的氟化鋁，再經(jīng)過過濾、清洗、高溫干燥后得到氟化鋁成品。

1.2 氟硅酸-氫氧化鋁工藝

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～40%的氟硅酸（大多是磷肥生產(chǎn)的副產(chǎn)品，氟硅酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%～20%），在95℃左右的溫度下與氫氧化鋁反應(yīng)，生成氟鋁酸與二氧化硅，分離二氧化硅后，氟鋁酸溶液經(jīng)過濃縮、結(jié)晶，析出含3個(gè)結(jié)晶水的氟化鋁，再經(jīng)過過濾、清洗、高溫干燥后得到氟化鋁成品。

1.3 濕法氟化鋁工藝的缺點(diǎn)

濕法氟化鋁的各項(xiàng)指標(biāo)可控制在中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4292—2007中AF-2和AF-3的范圍內(nèi)。其產(chǎn)品有以下幾方面不足：

（1）產(chǎn)品有效成分低，氟化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%～87%。雖然化學(xué)反應(yīng)可以很完全，但在干燥過程中要把3個(gè)結(jié)晶水脫去，需把溫度升至560～620℃，而氟化鋁在300～450℃水蒸汽中會(huì)水解為氟化氫和氧化鋁，使得產(chǎn)品有效成分下降，而且不可避免。

（2）產(chǎn)品中雜質(zhì)含量較高，而且難以除去。如硫酸鹽、五氧化二磷、二氧化硅的含量等，都在比較高的數(shù)值，直接影響電解鋁的生產(chǎn)。

（3）密度低，只有0.7～0.9g/cm3。在進(jìn)入電解槽時(shí)可能會(huì)“漂浮”在槽液上，也容易被除塵裝置吸走，氣流輸送時(shí)就更為明顯。直接導(dǎo)致了消耗的增加。

（4）流動(dòng)性差，在自動(dòng)化下料過程中容易產(chǎn)生堵塞現(xiàn)象。

（5）水分含量高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)有5%～7%。在進(jìn)入電解槽的過程中，這些水分部分被電解為氫氣和氧氣，部分蒸發(fā)為水蒸汽，并使氟化鋁發(fā)生水解反應(yīng)，分解出氟化氫氣體，既污染了環(huán)境，又增加了消耗。

2004年，濕法氟化鋁工藝已被《國家產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》列入淘汰的工藝方法序列，因此已不值得關(guān)注。

1.4粗酸-干氫氧化鋁工藝

上世紀(jì)70年代，BUSS公司開發(fā)了干法生產(chǎn)氟化鋁的生產(chǎn)工藝。該工藝與濕法工藝比較，產(chǎn)品的能耗和物耗有所下降，生產(chǎn)環(huán)境得到極大改善;最主要的是產(chǎn)品質(zhì)量有很大的提高，特別是水分含量大幅度下降，外型已成砂狀，流動(dòng)性大大提高。各項(xiàng)指標(biāo)可控制在中國標(biāo)準(zhǔn)GB/T4292—2007中AF-1的范圍內(nèi)。但如果螢石粉質(zhì)量不是很好，SiO2指標(biāo)常常會(huì)超標(biāo)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.2%）。這些SiO2在轉(zhuǎn)爐中與氟化氫反應(yīng)生成四氟化硅氣體，并與氟化氫氣體一起進(jìn)入到氟化鋁流化床反應(yīng)器中，其中大約35%～50%的四氟化硅也與氫氧化鋁反應(yīng)，把SiO2“固化”在物料中，造成氟化鋁產(chǎn)品的SiO2含量超標(biāo)。

據(jù)采用上述工藝的多家工廠反映，他們生產(chǎn)的氟化鋁產(chǎn)品，SiO2含量不能達(dá)到GB/T4292—2007中AF-0的要求（SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%），有時(shí)甚至連AF-1的指標(biāo)也不能達(dá)到。除了二氧化硅，其他的雜質(zhì)成分也沒有得到有效去除，使得氟化鋁產(chǎn)品中的一些雜質(zhì)，如P2O5的含量也較高，對(duì)電解鋁生產(chǎn)非常不利。

這種工藝另外一些缺點(diǎn)是：

（1）污水的排放量比較大，而且由于污水中含氫氟酸也含氟硅酸，因此不能綜合利用，只能排入污水處理站，處理成本較高。

（2）技術(shù)設(shè)計(jì)上還存在一些不合理之處，如預(yù)反應(yīng)器、流化床等的體積較大，裝置的投資比較大。當(dāng)然，由于犧牲了產(chǎn)品質(zhì)量，它的生產(chǎn)成本比精酸工藝低約200元/t。

1.5精酸-濕氫氧化鋁工藝

該技術(shù)由德國CHENCO公司開發(fā)于上世紀(jì)90年代，在工藝技術(shù)和相關(guān)專用設(shè)備方面比粗酸-干氫氧化鋁的技術(shù)有了較大改進(jìn)。其工藝過程是：螢石粉與硫酸在預(yù)反器和轉(zhuǎn)爐內(nèi)反應(yīng)后生成的粗HF氣體，進(jìn)入集除塵、洗滌、冷卻于一體的預(yù)洗滌塔內(nèi)，把HF氣體洗滌去除粉塵和分離掉大部分高沸點(diǎn)不純物如H2SO4及HSO3F后，進(jìn)入冷凝系統(tǒng)，將HF氣體冷凝液化。冷凝下來的HF液體進(jìn)入脫氣塔，除去SO2等雜質(zhì)后再進(jìn)入精餾塔，分離出H2SO4、H2O等雜質(zhì)，然后將HF液化后收貯于HF成品槽內(nèi)，供生產(chǎn)氟化鋁用。

當(dāng)然也可以外賣無水氟化氫。HF成品貯槽內(nèi)的液化氟化氫經(jīng)HF蒸發(fā)器氣化后進(jìn)入氟化鋁反應(yīng)器（簡(jiǎn)稱流化床），濕氫氧化鋁也同時(shí)進(jìn)入流化床反應(yīng)器系統(tǒng)，利用氟化鋁反應(yīng)過程產(chǎn)生的熱量，脫去表面水和部分結(jié)晶水，而后與氟化氫氣體在流化床內(nèi)高溫反應(yīng)，生成氟化鋁和水蒸汽，氟化鋁從出料口排入冷卻器得到氟化鋁產(chǎn)品。水蒸汽進(jìn)入尾氣吸收系統(tǒng)處理后排放。

這種工藝由于原料中HF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，生產(chǎn)的氟化鋁產(chǎn)品各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)遠(yuǎn)高于GB/T4292—2007的AF-0，其中各種雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：SiO2≤0.03%，F(xiàn)e2O3≤0.03%，SO42-≤0.10%，P2O5≤0.008%;密度大于1.5g/cm3，流動(dòng)性很好。這樣的氟化鋁產(chǎn)品是鋁業(yè)公司所喜歡的，它完全達(dá)到了電解鋁廠對(duì)氟化鋁質(zhì)量的要求。在同等產(chǎn)能規(guī)模時(shí)，精酸-濕氫氧化鋁工藝的投資額還比粗酸-干氫氧化鋁工藝更低;生產(chǎn)過程的控制也更簡(jiǎn)單，對(duì)螢石粉的要求可以很低，浙江漢盛以低價(jià)采購過SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥4.2%的螢石粉，但氟化鋁的質(zhì)量并沒受到影響。由于脫去了二氧化硅，因此廢水中的氟硅酸含量很低，當(dāng)吸收廢水中HF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.5%時(shí)，就可以進(jìn)行綜合利用，先生產(chǎn)冰晶石產(chǎn)品，把廢水中約90%以上的HF利用后再進(jìn)行污水處理，從而使得污水處理更簡(jiǎn)單也更省錢。該工藝同時(shí)產(chǎn)出氟化氫產(chǎn)品，當(dāng)氟化鋁市場(chǎng)銷售不理想時(shí)，可以直接出售氟化氫產(chǎn)品，靈活性較大。

結(jié)語

目前中國氟化鋁的產(chǎn)能雖過剩，但隨著全球電解鋁行業(yè)的發(fā)展及濕法工藝的淘汰，氟化鋁行業(yè)仍有一定的發(fā)展空間?，F(xiàn)有氟化鋁生產(chǎn)企業(yè)，不但要生產(chǎn)出滿足市場(chǎng)需求的氟化鋁產(chǎn)品，更要做好氟化鋁生產(chǎn)廢水中氟化鋁及氟化氫的回收和利用，實(shí)現(xiàn)氟資源的綜合利用，促進(jìn)和保證我國氟化鋁工業(yè)的健康和可持續(xù)發(fā)展。

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