轉爐煤氣合成草酸二甲酯的過程模擬與技術經濟分析

馬云強，趙志仝，王 貴，王玉龍，馬英民，董晉湘

(1.太原理工大學 化學化工學院，太原 030024；2.中國科學院大連物理研究所，大連清潔能源國家重點實驗室，遼寧 大連 116023；3.賽鼎工程有限公司，太原 030024)

中國的鋼鐵產業(yè)發(fā)展迅速，2018年鋼鐵產量約為2009年產量的1.6倍[1]。隨著鋼鐵產量的增長，鋼廠副產的尾氣也逐年增加，2018年其產量達到742.4億m3(標準狀態(tài)下)[2-3]。鋼廠尾氣主要成分為CO，通常送至鋼廠自備發(fā)電廠作為發(fā)電燃料[5-7]，但發(fā)電用量不到產生量的19%[8]，其余被直接排放。鑒于鋼廠尾氣的產量大、碳含量高等特性，開發(fā)鋼廠尾氣合成高值化學品的工藝具有環(huán)保與經濟效益。

鋼廠尾氣分為轉爐煤氣(LDG)與高爐煤氣(BFG)，其中LDG含有體積分數(shù)60%的CO，是合成富碳化學品的優(yōu)質原料。有研究報道利用富含CO的氣體(如LDG)生產有機化學品如甲酸、草酸、乙酸[9]、乙醇[10]、2,3-丁二醇、乙醛[4]、正丁酸、2-丁酮、丙醛、琥珀酸[11]、正辛酸[12]、乳酸[13]與異戊二烯[14]。但利用LDG合成DMO的工藝過程尚未報道。

DMO是用于生產乙二醇、增塑劑、維生素B13等化學品的原料，其合成方法主要有兩種：1) 利用草酸與甲醇酯化合成；2) 利用CO與亞硝酸甲酯(MN)偶聯(lián)合成[15]。第二種方法主要應用于煤制乙二醇中[16]，CO主要通過煤氣化制取合成氣，合成氣低溫分離獲取，但是該過程存在CO2排放、分離能耗過大等問題[17-19]。同時CO與MN偶聯(lián)反應為放熱過程，需加入N2稀釋MN的毒性、吸收部分反應熱[20-21]。

LDG的主要成分為CO與N2，可作為合成DMO的原料氣，本文設計與模擬了LDG合成DMO的工藝過程，并通過質量與能量分析、技術經濟分析驗證了技術可行性與經濟可行性，為鋼廠節(jié)能減排、尾氣資源化利用提供思路與建議。

1 轉爐煤氣合成草酸二甲酯流程

利用LDG合成DMO(LDGTDMO)的流程框圖如圖1所示，該工藝主要由加氫脫硫單元(hydro desul furization,HDF)、催化除氧單元(catalytic deoxygenation,CDO)、低溫甲醇洗單元(Rectisol)、DMO合成單元(DMO synthesis)組成。

LDG含有CO2、∑S、O2、H2等雜質，這些雜質需被凈化并使其摩爾分數(shù)為[22]：x(CO2)<2.6%、x(∑S)<0.1×10-6、x(O2)<30×10-6、x(H2)<30×10-6。因此LDGTDMO主要過程為：LDG進入HDF單元利用H2將煤氣中的有機硫轉化為無機硫；之后LDG進入CDO單元利用CO與剩余H2消耗O2；隨后LDG進入Rectisol單元利用低溫甲醇(-55 ℃)吸收其中的CO2、H2S、H2O，經過凈化的LDG進入DMO合成單元合成DMO.

圖1 轉爐煤氣合成草酸二甲酯(LDGTDMO)流程框圖Fig.1 Block diagram of the conversion process of LDG to DMO

2 LDGTDMO工藝過程單元信息

LDGTDMO的工藝運行過程見圖2，下面介紹各單元主要信息。

2.1 加氫脫硫單元

有機硫成分如羰基硫(COS)會造成催化劑失活，所以選用加氫脫硫技術將LDG中的有機硫轉化為無機硫。LDG經過壓縮與升溫后進入加氫脫硫單元，反應條件為230 ℃、0.5 MPa[23]，催化劑為Ni-γ-Al2O3，使用RPlug反應器模塊、NTRL物性方法進行模擬，主要反應及動力學[23]為：

COS+H2=CO+H2S .

(1)

(2)

式中：k為反應速率常數(shù)，k=k0exp(-E/RT)，k0=6.86×10-5mol·(kPa)-1.5·s-1·(g cat)-1，E=66.88 kJ/mol，R=8.314 J/(mol·K)；P(COS)和P(H2)分別為組分COS和H2的分壓，kPa.

2.2 催化除氧單元

鑒于O2會與硫化物反應腐蝕設備、污染甲醇洗液，降低吸收效率[24]，利用催化除氧技術使O2與H2、CO反應去除O2.H2與O2的反應條件為0.35 MPa、200 ℃，催化劑為CuO-CeO2/Al2O3[25]；CO與O2的反應條件為100 ℃、2 MPa，催化劑為Pt-γ-Al2O3[26]，使用Rstoic反應器模塊、PR-BM物性方法進行模擬，主要的反應為：

CO+0.5O2=CO2.

(3)

H2+0.5O2=H2O .

(4)

2.3 低溫甲醇洗單元

利用不同成分在低溫甲醇中溶解度(表1)不同的原理，使用低溫甲醇吸收LDG中的H2S、CO2、H2O[27]。該單元主要分為酸性氣體吸收、CO閃蒸、CO2解吸、H2S熱解吸[28-29]，主要流程框圖見圖3.經過凈化后LDG中雜質摩爾分數(shù)為x(CO2)=2.59%，x(H2S)≤0.1×10-6.使用RadFrac模塊、PSRK物性方法[30]模擬吸收塔等設備。

圖2 LDGTDMO工藝過程流程圖Fig.2 Schematic flowsheet of the LDGTDMO process

圖3 低溫甲醇洗流程框圖Fig.3 Block diagram of the Rectisol unit

表1 煤氣主要成分在低溫甲醇中的溶解度Table 1 Solubility of various substances in low temperature methanol

2.4 DMO合成單元

本單元主要包括CO偶聯(lián)反應、MN再生反應、DMO/DMC/甲醇分離、甲醇水分離(圖4).首先NO、O2、CH3OH在反應精餾塔氣液逆流接觸進行MN再生反應合成亞硝酸甲酯，塔底為CH3OH/H2O混合物，混合物進一步送至甲醇水精餾塔回收CH3OH，回收的甲醇在補充之后回到反應精餾塔；塔頂抽出富含MN的氣體，與LDG混合后進入DMO合成反應器。CO與MN發(fā)生偶聯(lián)反應生成DMO，并發(fā)生副反應生成碳酸二甲酯(DMC)，隨后反應器出料先通過閃蒸進行氣液分離，氣體主要為NO、CO、N2，在補充NO、O2后回到MN反應精餾塔[31]；液體主要為DMO、DMC、CH3OH，送入DMO精餾塔，塔頂餾出DMC/CH3OH混合物，進入變壓精餾回收DMC(甲醇與DMC在物性方法模擬下的參數(shù)修正結果與氣液相數(shù)據(jù)見本文首頁OSID碼鏈接)，塔底得到精制DMO產品。

MN再生反應條件為25～150 ℃、0.5 MPa，使用RadFrac模塊，NRTL-RK物性方法模擬(其中MN與DMO的補充物性數(shù)據(jù)在AspenPlus中并不完整，進行了估算，詳細過程見本文首頁OSID碼鏈接)。主要反應與動力學[31-32]為：

4CH3OH+O2+4NO=4CH3ONO+2H2O .

(5)

rMN=0.384exp(-19 056/RT)P(NO)1P(O2)0.1.

(6)

圖4 DMO合成單元流程框圖Fig.4 Block diagram of the DMO synthesis unit

CO偶聯(lián)反應條件為135 ℃、0.2 MPa[33]，使用Rstoic模型、NRTL-RK物性方法模擬，主副反應如下：

2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2+2NO .

(7)

CO+2CH3ONO=CO(OCH3)2+2NO .

(8)

3 結果與討論

圖5展示了LDGTDMO過程的模擬流程圖，下面對工藝過程的質量與能量、技術經濟進行分析。

圖5 LDGTDMO過程模擬流程圖Fig.5 Simulation flowsheet of the LDGTDMO process

3.1 質量與能量分析

首先30 000 m3/h LDG(標準狀態(tài)下)進入HDF單元，0.13 kg/h H2與COS進行反應，生成2.28 kg/h H2S與1.88 kg/h CO.之后LDG進入CDO單元，其中23.70 kg/h H2與65.52 kg/h CO先后與O2進行反應消耗LDG中的H2、O2.隨后LDG進入Rectisol單元與-55 ℃甲醇逆流接觸吸收脫除CO2、H2S，并在CO2解吸部分使用2 822.40 m3/h N2(標準狀態(tài)下)作為汽提氣提高CO2的解吸效率。凈化后x(H2S)<0.1×10-6，x(CO2)=2.59%.

534.00 kmol/h NO、133.50 kmol/h O2與1 146.67 kmol/h CH3OH通過反應精餾合成513.27 kmol/h MN，之后MN與LDG混合后進入DMO合成反應器合成243.91 kmol/h DMO與9.06 kmol/h DMC(230 000 t/a DMO與6 500 t/a DMC).表2展示了凈化單元的主要物流信息，表3展示了DMO合成單元的主要物流信息。

LDG為低熱值氣體(LHV=7.163 MJ/m3，標準狀態(tài)下)[34]，DMO等產品的低熱值較高，為了維持系統(tǒng)運行需要加入能量，這一部分的能量由公用工程提供，表4展示了公用工程的種類、數(shù)量以及低熱值[35]。經計算，LDGTDMO工藝過程需要24.92×108MJ/a的能量供給。

表2 凈化單元的主要進出物流Table 2 Main inflow and outflow in the purification units

3.2 技術經濟分析

本文通過總資本投資(TCI)、總成本(TTC)、產品銷售價格、內部收益率(IRR)、盈虧平衡分析等指標對工藝進行分析[36-39]。項目的建設期為2 a，運行期為15 a，折舊期為15 a，以下經濟數(shù)據(jù)均由本文作者于賽鼎化學工程有限公司計算獲得。

3.2.1總資本投資(TCI)

TCI由固定資本投資(FCI)和營運資金組成。FCI為直接投資與間接投資的總和，營運資金可通過FCI的比率求取，直接與間接投資等比率參數(shù)見表5.工藝年產能為230 000 t DMO，工作時間為8 000 h/a.經計算固定資本投資為84 376萬元，營運資金為5 308萬元，項目總資本投資為89 684萬元。

表3 DMO合成單元的主要進出物流Table 3 Main inflow and outflow in the DMO synthesis unit

表4 公用工程類型、LHV與消耗量Table 4 Type、LHV and consumption of utilities

表5 FCI各組成部分比率參數(shù)Table 5 Detailed economic parameters

3.2.2總成本(TTC)

TTC為原料、公用事業(yè)、運營維護、折舊、財務、管理、分銷和銷售等成本之和。表6列出了原料和公用事業(yè)的消耗量與其他成本的計算比例，表7列出了各組成部分的具體數(shù)值。該項目的總成本為1 223 810萬元，原料成本為795 110萬元，公用工程成本為219 936萬元。

3.2.3產品銷售價格

計算銷售價格時需要明確項目運行期間的營運收入(TOI)、總成本(TTC)、相關稅值、總利潤(TTP)，其主要關系如下：

TTP=TOI-TTC-taxes .

(9)

DMO、DMC的銷售價格與其他參數(shù)如表8所示。

表6 總成本計算參數(shù)Table 6 Parameters used to estimate the total cost

表7 總成本組成部分數(shù)值Table 7 Value of each component of the total cost

表8 產品銷售價格與利潤率Table 8 Sales prices and profit margins of the two products

由表9可知項目利潤率為48.97%，DMO的銷售價格為5 309.74元/t，低于市場價格(10 000元/t)，DMC的銷售價格為2 654.87元/t，低于市場價格(6 500元/t).

3.2.4內部收益率(IRR)

內部收益率為資金流入總額與資金流出總額相等、凈現(xiàn)值等于零時的折現(xiàn)率，當其數(shù)值大于基本貼現(xiàn)率時，證明項目有良好的盈利能力。計算公式為：

(10)

CI與CO表示項目運行第t年的資金流入與資金流出，流入資金包括營運收入、增值稅抵扣、固定資產余額回收、流動資金回收。流出資金包括建設投資、流動資金、經營成本和稅金(表9).

表9 項目運營期間的資金流入與流出Table 9 Cash inflow and cash outflow of the process for the total period

經計算，該項目的投資回收期為4.4 a，內部收益率為35.56%，高于基本貼現(xiàn)率(12%)，證明該項目具有很好的盈利能力。

3.2.5盈虧平衡分析

本文分析了不同生產負荷對固定資本投資、總成本、營運收入的影響，得出盈虧平衡圖(圖6)，結果顯示項目的盈虧平衡點為24.94%，即當生產負荷大于24.94%時，項目開始盈利。

圖6 盈虧平衡分析Fig.6 Balance of income and loss

4 結論

本文提出了由LDG合成DMO的工藝過程，主要單元為加氫脫硫單元、催化除氧單元、低溫甲醇洗單元與DMO合成單元，并對工藝過程進行了嚴格的模擬計算與技術經濟分析，主要結論為：

1) 該工藝轉爐煤氣使用量(標準狀態(tài)下)為30 000 m3/h，DMO產量為230 000 t/a，副產品DMC為6 500 t/a.

2) DMO產品價格為5 309.74元/t，DMC產品價格為2 654.87元/t，兩種產品的價格分別為市場價格的53%與41%.

3) 該工藝內部收益率為35.56%，高于基本貼現(xiàn)率(12%).盈虧平衡分析顯示該工藝的盈虧平衡點為24.94%，當生產負荷大于24.94%時，項目開始盈利。

鑒于DMO產品價格低于當前市場價格，因此本文所設計的工藝過程具有市場競爭力，為轉爐煤氣的資源化利用提供了建議與參考。