核殼型片狀石墨烯@BaTiO3顆粒的制備

簡(jiǎn) 剛,王子杰,高 敏,劉美瑞,潘壘壘,朱裕祥,焦 勇

(江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,鎮(zhèn)江 212003)

核殼型顆粒是近年來功能材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)．該顆粒由一個(gè)內(nèi)核和至少一種不同材料形成的外殼構(gòu)成．由于結(jié)合了不同性質(zhì)的材料,通過對(duì)該類顆粒進(jìn)行設(shè)計(jì)并改善材料的活性、熱穩(wěn)定性、介電、導(dǎo)電性以及抗氧化性等性能,可應(yīng)用在生物、催化、電力以及儲(chǔ)能等諸多領(lǐng)域[1-4]．石墨烯(Graphene)具有強(qiáng)導(dǎo)電(電子遷移率為200 000 cm2/Vs;可調(diào)制禁帶寬度為0～0.25 eV)、強(qiáng)導(dǎo)熱(熱導(dǎo)率為5 300 W/mK)和高強(qiáng)度(抗拉強(qiáng)度為130.5GPa)等性能[5];而鈦酸鋇(BaTiO3)則具有良好絕緣性(禁帶寬度為3.2 eV)、高介電(相對(duì)介電常數(shù)為3 000)[6]．設(shè)計(jì)將BaTiO3作為外殼包裹石墨烯內(nèi)核形成的核殼型顆粒,能夠結(jié)合這兩種材料的獨(dú)特性質(zhì),可制備成微型鐵電隧道結(jié)(信息存儲(chǔ)領(lǐng)域,石墨烯和BaTiO3分別充當(dāng)電極和鐵電體)、高介電復(fù)合材料(嵌入式電容器和儲(chǔ)能領(lǐng)域,基于石墨烯和BaTiO3界面的強(qiáng)界面極化作用)等前沿領(lǐng)域．在核殼型高介電復(fù)合材料的填充顆粒研究中,研究者對(duì)Ag、Al等金屬導(dǎo)電顆粒進(jìn)行TiO2(相對(duì)介電常數(shù)為48)、SiO2(相對(duì)介電常數(shù)為3.9)等絕緣介質(zhì)層包裹[7-9],但目前尚未有在石墨烯上包裹高介電BaTiO3的研究．而且,基于界面極化的理論,兩種材料的電導(dǎo)率和介電常數(shù)反差越大,界面極化作用越強(qiáng),復(fù)合材料介電性能越好[10]．因此,本研究開展了使用液相法在片狀石墨烯表面涂覆BaTiO3層的研究,并將其填充制備高介電復(fù)合材料,進(jìn)行相關(guān)性能研究．

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 石墨烯顆粒表面改性

3 g聚乙烯吡絡(luò)烷酮(polyvinylpyrrolidone, PVP, 分子量為30 000,阿拉丁試劑)溶解到100 mL去離子水中,加入0.3 g片狀石墨烯(購(gòu)于深圳市圖靈進(jìn)化科技有限公司),攪拌24 h使PVP充分吸附到石墨烯顆粒表面．停止攪拌,真空抽濾上層液體,改性完成．

1.2 BaTiO3殼層制備

PVP表面修飾的石墨烯顆粒分散到100 mL乙二醇中,加入1.2 g鈦酸四丁酯(98%,阿拉丁試劑),之后,緩慢滴加由1.28 g八水合氫氧化鋇與8.7 g去離子水形成的飽和溶液,之后,在96℃溫度下繼續(xù)攪拌3 h．graphene@BaTiO3顆粒的清洗依次使用無水乙醇和無水乙醇/去離子水混合液進(jìn)行．

1.3 復(fù)合材料制備

0.15 g的聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride, PVDF)溶于N,N-二甲基甲酰胺(N, N-dimethylformamide,DMF),將其與核殼graphene@BaTiO3顆粒攪拌混合,復(fù)合材料中g(shù)raphene@BaTiO3填充顆粒體積百分比為5%～40%．液相混合材料在玻璃板上成型,控制成型厚度為160 μm左右．之后,使用烘箱對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行固化(180℃/2h),并在材料表面涂Ag漿電極用于電測(cè)試．

1.4 測(cè)試表征

采用日立公司生產(chǎn)的SU8010掃描電子顯微鏡(SEM)表征材料形貌．采用型號(hào)為Noran能譜儀(EDX)表征材料成分．采用惠普公司生產(chǎn)的4263A LCR電橋進(jìn)行頻率范圍在10 kHz至10 MHz的介電性能和電導(dǎo)性能的測(cè)試．

2 結(jié)果與分析

圖1(a)為使用濕化學(xué)法低溫條件下制備的graphene@BaTiO3的SEM形貌;圖1(b～f)為此SEM形貌圖片對(duì)應(yīng)的EDX面掃描能譜圖(追蹤相應(yīng)物質(zhì)的分布)．在SEM形貌圖中,可觀測(cè)石墨烯的片狀結(jié)構(gòu),顆粒之間分散較好,可推測(cè)石墨烯的PVP表面改性以及BaTiO3殼層的生長(zhǎng)均沿分散好的石墨烯表面,包裹型顆粒也具有單分散的特性．在EDX面掃描能譜中,C用于追溯內(nèi)核石墨烯的分布,Ba、Ti和O用于追溯外殼層BaTiO3的分布,N用于追溯改性劑PVP(結(jié)構(gòu)式(C6H9NO)n)的分布．結(jié)果顯示BaTiO3在石墨烯表面有比較均勻的涂覆(制備成功了graphene@BaTiO3顆粒),此外,Ba和Ti兩種元素分布規(guī)律幾乎相同,表明BaTiO3中Ba/Ti元素比復(fù)合理論預(yù)期值(Ba/Ti=1);可觀測(cè)到的PVP的分布量很少,其原因可能是PVP在石墨烯表面吸附量較少,也可能是外殼BaTiO3層的包裹結(jié)構(gòu)使得PVP被檢測(cè)量下降．結(jié)果也表明,PVP作為表面改性劑[11],其降低石墨烯顆粒的表面活性(表面自由能),對(duì)于生長(zhǎng)BaTiO3殼層有積極作用．

圖1 石墨烯@BaTiO3核殼顆粒的SEM形貌圖和EDX面掃圖譜Fig.1 SEM images and corresponding EDX mapping ofgraphene@BaTiO3 core@shell particles

圖2為使用graphene@BaTiO3顆粒填充的PVDF聚合物基復(fù)合材料的形貌和能譜圖．從圖2(a、b)可以發(fā)現(xiàn),復(fù)合材料具有比較致密的結(jié)構(gòu),無明顯氣孔,表明復(fù)合材料的固化實(shí)現(xiàn)較好．圖2(c)為以PVDF為基體,graphene@BaTiO3為填充顆粒的復(fù)合材料的能譜結(jié)果,偵測(cè)到的元素C、F來源于PVDF基體(結(jié)構(gòu)式:(C2H2F2)n),元素C也來源于填充顆粒內(nèi)核石墨烯,元素Ba、Ti和O來源于填充顆粒外殼BaTiO3．結(jié)果表明:元素成分結(jié)果與復(fù)合材料的成分一致．

圖2 石墨烯@BaTiO3顆粒填充的PVDF復(fù)合材料的SEM形貌圖及能譜圖譜Fig.2 SEM and corresponding EDX spectra of PVDFcomposites filled with graphene@BaTiO3 core@shell particles

圖3為使用惠普公司的LCR電橋?qū)?fù)合材料進(jìn)行在不同填充量介電性能和電導(dǎo)性能表征結(jié)果．為了研究BT包裹石墨烯核殼顆粒的影響,本研究采用了另外一種PVDF復(fù)合材料做對(duì)比,填充顆粒采用沒有包裹的石墨烯．從圖3可以發(fā)現(xiàn),對(duì)于沒有包裹的石墨烯作為填充顆粒制備的復(fù)合材料(PVDF/graphene),隨著填充顆粒石墨烯在復(fù)合材料中的體積分?jǐn)?shù)從0～6%增大,復(fù)合材料的介電常數(shù)εr先逐漸增大,在5%達(dá)到峰值(120,頻率1kHz下)后,開始下降;而電導(dǎo)率則隨著石墨烯體積分?jǐn)?shù)的增加而快速增加;上述規(guī)律復(fù)合滲流效應(yīng)的規(guī)律[12-13],研究中滲流閾值fc1為5%．

滲流體系通過將導(dǎo)電材料和絕緣材料按比例混合,在滲流閾值附近獲得大的介電常數(shù)[14]．其主要問題是復(fù)合材料的電導(dǎo)率較大,因此,絕緣、抗擊穿強(qiáng)度較小．在研究中,石墨烯在較低的體積分?jǐn)?shù)下達(dá)到滲流閾值(5%),與片狀結(jié)構(gòu)更容易在復(fù)合材料內(nèi)部形成導(dǎo)電通路有關(guān)(球形導(dǎo)電顆粒填充滲流閾值為20%～30%)[12-13],也與石墨烯的強(qiáng)導(dǎo)電性有關(guān)．

圖3中,使用BT包裹的石墨烯作為填充顆粒的復(fù)合材料隨著填充顆粒體積分?jǐn)?shù)從0～40%之間變化的規(guī)律為:填充體積分?jǐn)?shù)在較大范圍內(nèi)(<30%),復(fù)合材料電導(dǎo)率σ都維持在較小值,而復(fù)合材料介電常數(shù)則隨著填充顆粒增加而增加．結(jié)果表明絕緣的BT層包裹在石墨烯表面可起到增加勢(shì)壘層從而降低材料電導(dǎo)性的作用,這對(duì)于提高材料的抗擊穿能力有積極作用．使用BT包裹石墨烯的核殼顆粒作為填充顆粒形成的PVDF復(fù)合材料的滲流閾值fc2為30%,對(duì)應(yīng)的介電常數(shù)為130,電導(dǎo)率為3×10-6S/m．

圖3 使用核殼石墨烯@BaTiO3顆粒和使用未經(jīng)包裹的石墨烯顆粒填充的PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)和電導(dǎo)率(頻率1kHz)

圖4為BT包裹石墨烯作為填充顆粒形成的PVDF復(fù)合材料(填充量的體積分?jǐn)?shù)為30%)的介電常數(shù)和介電損耗的頻率f依賴性．

圖4 石墨烯@BaTiO3顆粒填充的PVDF復(fù)合材料(填充量的體積分?jǐn)?shù)為30%)的介電性能頻率依賴性Fig.4 Frequency dependent dielectric properties of PVDFcomposites filled with 30% of graphene@BaTiO3 particles

隨著頻率從1 kHz到10 MHz逐漸增大,復(fù)合材料的介電常數(shù)具有逐漸降低的趨勢(shì),其原因是隨著頻率的增加,極化機(jī)制逐漸減少;而復(fù)合材料的介電損耗在此頻率范圍內(nèi)都維持在一個(gè)較小值(約為0.01),在此復(fù)合材料中,介電損耗主要來源于電導(dǎo)型損耗,材料較低的電導(dǎo)率是介電損耗維持在較低值的主要原因．在滲流閾值附近,BT包裹石墨烯作為填充顆粒形成的PVDF復(fù)合材料的介電機(jī)理由界面極化[10](石墨烯和BT的強(qiáng)界面極化作用,兩種材料的介電常數(shù)和電導(dǎo)率的差異引起)以及滲流效應(yīng)[14]．

3 結(jié)論

(1) 使用液相法于低溫條件下制備核殼型石墨烯@BaTiO3顆粒,并對(duì)使用其制備的復(fù)合材料進(jìn)行介電性能表征．

(2) SEM和EDX能譜結(jié)果顯示所制備的顆粒具有BaTiO3層包裹石墨烯顆粒的結(jié)構(gòu)．

(3) 對(duì)使用石墨烯@BaTiO3填充的聚偏二氟乙烯復(fù)合材料進(jìn)行性能表征,復(fù)合材料具有較小的電導(dǎo)率(10-6S/m)、較大的介電系數(shù)(130)和低的介電損耗(0.01):石墨烯@BaTiO3核殼顆粒對(duì)于增強(qiáng)滲流體系材料的絕緣性能同時(shí)維持比較高的介電常數(shù)有積極作用．